β-沸石催化剂上苯与丙烯烷基化催化剂的失活机理

通过分析失活催化剂积炭的组成,表征失活催化剂的酸性质及孔结构的变化,考察反应条件对催化剂寿命的影响等手段,得出了β－沸石催化剂上苯与丙烯烷基化反应过程催化剂失活机理：催化剂失活主要是由深度烷基化造成的,失活从晶内孔开始,并且随着失活程度的加深,失活逐渐向外扩展。这也说明烷基化反应主要是在晶内进行的。     

烷基化反应沸石催化剂寿命的影响因素

通过对相同催化剂在加速失活和工业操作失活后两个催化剂样品结炭物质的剖析和各种性能的比较，阐明用加速失活实验判断烯烃与苯烷基化催化剂的寿命是可行的。以加速失活实验为手段，讨论了烷基化反应中不同种类沸石、同种沸石的不同改性处理对催化剂烷基化反应寿命的影响。用具体实验数据从工艺过程类型、工艺条件以及不同内构件的催化蒸馏塔对催化剂寿命的影响作了讨论。     

国外动态

烯烃提纯吸附剂的开发　　炼油厂异构化和烷基化装置进料物流常需采用吸附剂使之提纯 ,其重要性在于可使不需要的反应减少到最少。新一代的吸附剂应有较低的表面活性和高的脱除杂质的能力。高活性催化剂广泛应用于炼油工业 ,这些催化剂对被烃类中微量污染物减活极为敏感 ,几乎所有的石油化工催化剂也都要采用固定床吸附系统以提纯进料 ,尤其在提高汽油辛烷值工艺包括异构化和烷基化中 ,吸附剂起到了关键作用。丁烷异构化装置将正丁烷转化为异丁烷 ,烷基化装置将丁烯和丙烯与异丁烷反应生成高辛烷值汽油调合组分烷基化油 ,两种工艺在催化过程…     

合成异丙苯环境友好固体酸催化剂失活因素分析

本文利用SEM、TEM、FT－IR和TG等基本表征手段对新鲜催化剂和典型的苯丙烯烷基化反应失活和未失活的催化剂进行了表征。SEM表征结果表明,新鲜催化剂和烷基化反应失活后催化剂的表面轮廓结构非常接近,表明失活的催化剂上负载的杂多酸催化组分分散状态类同于新鲜催化剂。TEM表征结果揭示了新鲜催化剂和失活的催化剂上负载的杂多酸均处于超细微粒子状态。TG曲线表明经烷基化反应后的催化剂在高温条件下的失重幅度明显高于新鲜催化剂。FT－IR表征结果说明反应后失活和未朱活催化剂的IR图基本类同于新鲜催化剂的IR光谱图。表明对于制备的固体酸催化剂其失活的主要原因可能是烯烃在催化剂孔道内聚合形成大分子,堵塞了催化剂的孔道,而催化剂的整体结构变化很小。     

苯异丙基化反应条件对β沸石失活的影响

改性β沸石是液相合成异丙苯的高效催化剂。根据中试催化剂。根据中试催化剂的失活机理，设计了实验室设计下催化剂的催速失活反应。采用UV-Vis、^13C NMR表征中试失活催化剂上的沉积物，考察了温度、进料苯烯摩尔比、总质量空速及反应时间对催化剂失活的影响。结果表明，反应温度对积炭的影响最为敏感，随着反应温度的升高，多烷基化和稠环化副反应的几率增加，催化剂上沉积物和稠环化加重。在相同的温度下，随着进料中苯烯摩尔比的减小，多烷基化和稠环化沉积物的生成量增加。在化剂可承载范围内（总质量空速小于20h^-1)，空速对沉积物组成和生成量的影响不大。随着反应时间的延长，沉积物的生成速率减小。     

MTP催化剂的侧线试验积炭失活研究

甲醇制丙烯（MTP）催化剂的积炭失活关乎MTP装置的单耗和碳排放。在MTP侧线试验装置考评了试验剂RZMP-101催化剂及参比剂的性能,结果表明试验剂的单程寿命和丙烯选择性优于参比剂。对第四床层的失活催化剂进行分析表征,结果显示失活试验剂的积炭量更低,表明试验剂在MTP反应中的生焦速率更低,有利于降低MTP装置的碳排放和能耗。大量硬焦类积炭造成失活催化剂酸性下降,孔结构堵塞和外观破损。     

异丁烷/丁烯固体酸烷基化催化剂失活的研究进展

固体酸催化剂在异丁烷/丁烯烷基化领域具有良好的应用前景,但催化剂易失活,寿命较短。综述了固体酸烷基化催化剂的反应-失活过程、积炭前身物组成及结构的分析方法、催化剂的失活方式、积炭前身物的控制手段,以及金属临氢再生的方式。指出开发周期寿命长、抗积炭的固体酸催化剂是今后进一步改进和发展固体酸烷基化技术的研究重点。     

大孔磺酸树脂CT175催化噻吩与异丁烯烷基化硫转移反应的研究

以CT175树脂为催化剂,考察了噻吩与异丁烯烷基化的反应性能。研究结果表明,CT175树脂催化剂在常压、80℃、气体(异丁烯与氮气摩尔比为1/1)流量7.5 ml/min、反应液体原料(含4 g/L噻吩的苯溶液)质量空速2.64h-1的条件下,噻吩烷基化转化率高达99％以上。并用不同原料对CT175树脂催化噻吩与异丁烯烷基化反应中的失活行为及再生性能进行了考察,研究发现,原料中的二烯烃是导致催化剂失活的主要原因,失活后的催化荆的再生实验表明此催化剂有良好的再生性能。     

烷基化装置复合离子液体催化剂失活原因及对策

中国石油化工股份有限公司九江分公司300 kt/a烷基化装置采用了中国石油大学(北京)开发的新型复合离子液体烷基化技术,在装置试运行期间,复合离子液体催化剂因各种原因多次出现失活现象,导致装置连续运行不足一个月时间。经过不断摸索,研究分析催化剂失活前后系统反应温升、循环异丁烷中烯烃含量以及烷基化油产品干点和氯含量等关键指标变化,提出针对原料杂质类别及含量控制、合适反应烷烯比、酸烃比、叔丁基氯和活性剂加入量等导致催化剂失活因素的对策,从而大幅减少了离子液体催化剂失活现象,装置在后半年基本实现了低负荷稳定运行,为复合离子液体烷基化工艺技术发展提供了宝贵生产经验。     

JX系列脱硫剂在丙烯精制上的应用

丙烯聚合工艺的进步和高效丙烯聚合催化剂的广泛应用,聚丙烯装置对原料丙烯中杂质硫含量要求越来越高。炼厂丙烯杂质硫主要以有机硫和无机硫存在,它们会使催化剂失去活性,降低催化剂效率,甚至产生粘料发生生产事故;同时含量过高的硫也会吸附在丙烯脱砷剂和脱一氧化碳剂表面而影响杂质砷和一氧化碳的脱除。通过JX系列脱硫剂,分二步脱除丙烯中的硫杂质,使丙烯达到气相聚合工艺催化剂对丙烯的质量要求,使生产顺利进行。     

改进丙烯中微量烃类杂质分析方法

丙烯中微量烃类杂质的含量对丙烯的聚合反应、催化剂的得率、丙烯的转化率以及产品的等规度都有较大的影响。传统分析方法存在着分析时间较长、分离度较低、分析系统复杂等问题不适合作生产控制分析,选用改性三氧化二铝作固定相的不锈钢填充柱作色谱分离柱,对丙烯中的烃类杂质进行分析,不仅缩短了分析时间,而且提高了分离度,为丙烯聚合反应提供了准确的分析数据。     

β沸石催化剂上苯与丙烯烷基化反应过程的研究

主要采取原位红外的手段对β催化剂上苯与丙烯烷基化反应过程的机理进行了研究。研究结果表明，催化剂上吸附的丙烯与吸附的苯和异丙苯发生烷基化反应。当丙烯在强吸附位吸附太牢时，烷基化反应难以进行。     

苯与烯烃烷基化反应过程中催化剂失活的研究

采用固定床连续反应器，对苯与烯烃在FX-01沸石催化剂上的烷基化反应过程中，能够导致催化剂失活的烯烃齐聚和烷基苯深度烷基化反应进行了研究。结果表明，140℃、0.8MPa、较低苯与烯烃摩尔比的条件下，催化剂会较快失活。对沉积在催化剂上的结焦物进行GC-MS分析，结果表明主要为多烷基苯，由此推断催化剂的失活是由多烷基苯堵塞孔道造成的。乙烯在FX催化剂上会迅速齐聚结焦，并伴有强烈的放热，使催化剂失去对苯与乙烯烷基化的催化活性。活化乙烯分子与活化丙烯分子分属于不同的催化剂活性中心。     

改进丙烯中微量烃类杂质分析方法

丙烯中微量烃类杂质的含量对丙烯的聚合反应、催化剂的得率、丙烯的转化率以及产品的等规度都有较大的影响。传统分析方法存在着分析时间较长、分离度较低、分析系统复杂等问题不适合作生产控制分析，选用改性三氧化二铝作固定相的不锈钢填充柱作色谱分离柱，对丙烯中的烃类杂质进行分析，不仅缩短了分析时间，而且提高了分离度，为丙烯聚合反应提供了准确的分析数据。     

用选择加氢方法从富含丁烯-1的碳四烃中脱除双烯烃和炔烃

在固定床反应器中用 QLG-861 Pd-Al_2O_3催化剂进行液相选择加氢,脱除醚化后混合碳四中的丁二烯、丙二烯和炔烃等杂质,丁二烯的脱除率可达99.7%以上,丁烯-1的收率在96%以上。经选择加氢后,丁烯-1中丁二烯<20ppm,丙二烯<8ppm,炔烃<10ppm,符合生产高纯丁烯-1的要求。     

SAPO-34分子筛上二甲醚裂解制烯烃反应的研究

采用水热合成法制备了SAPO-34粉末,对其进行表征,并深入探讨SAPO-34上二甲醚裂解制烯烃（DTO）反应性能。实验结果表明,二甲醚裂解产物主要为乙烯、丙烯、丁烯,以及少量的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和碳五。随着反应的进行,二甲醚的转化率呈下降趋势,并且随反应温度的上升,催化剂的失活加快。随催化剂的失活,甲烷的生成有一极小值,而乙烯的生成有一极大值。而失活使丙烯、丙烷的选择性下降。相对于丙烯,丙烷下降得更为迅速。丁烯与丁烷表现出与丙烯、丙烷相似的特性。乙烯、丙烯的总选择性最高可达到88％。MTO和DTO反应表现出不同的反应特性。     

渣油加氢催化剂寿命动力学模型研究

运用动力学模型对渣油加氢工业装置的催化剂性能进行了模拟计算。根据渣油加氢指前因子、反应活化能、催化剂脱杂质失活指数、催化剂脱杂质功能失活时间,预测了工况下满足产品指标的各种催化剂寿命并进行了分析。通过研究发现,工业装置催化剂寿命依次为:加氢脱金属剂<加氢脱硫剂<加氢脱残炭剂<加氢脱氮剂,各种催化剂没有达到同步失活,需要对现有催化剂性能和级配继续优化。     

重整催化剂的失活与再生

重整催化剂经过一段时间的使用后,活性将逐步下降.造成催化剂失活的原因是多方面的,在正常操作中由于积炭反应造成活性下降,这是一些烃类反应中不可避免的情况,但是除去这种失活外,催化剂上金属的熔结、酸性功能失调、甚至金属杂质中毒等也都可能造成活性的下降.下面仅就重整装置操作中各种失活的现象进行归纳分析,并结合实际生产中的情况介绍催化剂再生方法.     

铑膦络合催化剂氧致失活机理的研究

本文研究了丙烯氢甲酰化反应体系中氧对铑膦络合物催化性能的影响。实验表明,在本研究条件下,约几倍于自由配体PPh_3量的氧即可使铑膦催化剂活性严重丧失。由动力学实验结果及紫外、红外光谱测定充分证明,氧存在下配体PPh_3被氧化成OPPh_3,PPh_3的消失是引起催化剂失活的根本原因。用加温加压“原位”红外光谱追踪反应过程中催化剂的变化表明,铑膦络合物催化剂因PPh_3的消失而使其活性物种破坏是催化剂失活的本质。实验进一步证明,氧存在下中心金属离子RhI未受影响,重新引入PPh_3会使失活催化剂恢复活性。     

丙烯与苯烷基化反应中反应条件对分子筛催化剂失活机理的影响及再生

研究了反应温度、空速、苯 /烯摩尔比对催化剂失活机理的影响。反应温度对催化剂失活机理产生影响 ,而空速及苯 /烯摩尔比的变化对催化剂失活机理不产生影响。氢气法不能使失活催化剂再生 ,提出了氧气法再生工艺的适宜条件。