Fe、Co系烯烃聚合催化剂

Fe、Co系单活性中心催化剂是聚烯烃催化剂的最新进展。由于其具有优良的催化性能而迅速发展成为聚烯烃催化剂的一个全新的研究开发领域。今后，对该类催化剂的研究除了新型催化剂的合成及其聚合性能研究外，一个非常大的应用前景是α-烯烃和线型低密度聚乙烯的工业化生产，这可以结束长期以来我国很多α-烯烃品种依赖进口和线型低密度聚乙烯产品种类短缺的局面。同时，Fe、Co系催化剂也为丙烯聚合开辟了新的研究途径。     

后过渡Fe(Co)系乙烯齐聚催化剂的研究进展

综述了目前国内外几类Fe(Co)系催化剂(包括吡啶基二亚胺类、吡啶基单亚胺类、1,10-菲咯啉类等)在乙烯齐聚方面的发展概况。后过渡Fe(Co)系催化剂是近年来发现的新型烯烃聚合催化剂,不仅可制备高密度聚乙烯,还可通过改变配体的空间位阻使乙烯齐聚制备α-烯烃,尤其是铁催化剂催化乙烯齐聚具有高活性和对线型α-烯烃的高选择性。尽管如此,该体系铝氧烷的用量大可能成为制约其工业化的瓶颈。寻找价格低廉的助催化剂替代品是加快该技术工业化进程的重要途径之一。     

单活性中心乙烯聚合催化剂的研究进展

单活性中心乙烯聚合催化剂是近年来国内外研究的热点,也是开发聚乙烯新产品的重要手段。本文综述了近年来单活性中心催化剂用于制备功能性聚乙烯材料的研究进展,包括茂金属催化剂、非茂金属催化剂的开发应用。通过对单活性中心催化剂结构的调控,可以得到分子量及分子量分布、分子结构、构象等精确可控的功能性乙烯共聚物,或具有特殊性能的聚乙烯产品。     

后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

叙述了近几年α,α′-二亚胺配体的后过渡烯烃聚合催化剂的研究近况,及关于此类催化剂负载化的最新研究成果。具有α,α′-二亚胺配体的后过渡金属催化剂备受关注,这类催化剂是具有高活性的单活性中心催化剂,有良好的分子剪裁性,可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。     

镍系催化剂合成顺丁橡胶的开发研究

回顾了Ｎｉ系催化剂的开发研究及应用。重点介绍Ｎｉ系催化剂合成顺丁橡胶的聚合特征，活性中心模型，聚合机理，聚合动力学，以及国内外改进Ｎｉ系催化剂的新进展。     

单活性中心催化剂及其聚合工艺进展

综述了十几年来用于烯烃聚合的单活性中心均相催化剂的研究开发状况,主要包括茂金属催化剂、后过渡金属络合物催化剂以及其它的新型催化剂体系。讨论了新一代单活性中心催化剂对传统聚合工艺的冲击和发展。     

铁、钴系烯烃聚合催化剂的研究进展

铁、钴系烯烃聚合催化剂具有易合成、低成本、少污染、高活性以及所制备的聚烯烃（聚乙烯）的相对分子质量分布宽等优点,显示出良好的工业应用前景。综述了铁、钴系单活性中心催化剂的结构特征和铁、钴系催化剂用于不同单体聚合的研究进展,包括铁、钴系催化剂催化乙烯、丙烯、苯乙烯及极性单体的聚合等。     

单活性中心络合物均相聚烯烃催化剂

单活性中心络合物均相催化剂是１０多年来烯烃聚合领域研究开发的热点之一。本文综述用于烯烃聚合的单活性中心均相催化剂的研究开发状况,主要包括茂金属催化剂,后过渡金属络合物催化剂以及其他的新型催化剂体系。     

铁(钴)系吡啶二亚胺类催化剂研究发展

综述了Fe(Co)系吡啶二亚胺类催化剂的研究情况，介绍了催化剂的合成及其结构特征、催化乙烯聚合的反应机理、聚合反应特点以及影响因素等，详细列举了各个因素对催化活性和聚合物分子量的影响情况。对该类催化剂的应用进行概括，并展望了其今后的发展方向。     

铬钒双金属催化剂乙烯聚合反应动力学模型化

双金属催化剂可催化乙烯聚合在单个反应器内制备双峰聚乙烯。考察了新型Cr-iV双金属催化剂及相应的单金属S-2和iV催化剂在不同实验条件下的乙烯均聚反应动力学。通过对Cr-iV催化剂聚合产物分子量分布曲线的解析发现铬钒活性中心之间存在相互作用,铬中心活性受到抑制,钒中心活性得到增强;聚合温度基本不改变铬钒活性中心生成的聚合物的质量分数。采用简化的单中心乙烯均聚动力学模型分别描述铬钒双活性中心的动力学行为,结合双金属催化剂的聚合实验结果确定了各个活性中心的动力学参数。相比单金属催化剂,Cr-iV催化剂中铬活性中心链增长速率常数降低,说明其聚合活性降低;而钒活性中心链失活速率常数减小,稳定性增强,活性提高。     

铬钒双金属催化剂乙烯聚合反应动力学模型化

双金属催化剂可催化乙烯聚合在单个反应器内制备双峰聚乙烯。考察了新型Cr-i V双金属催化剂及相应的单金属S-2和i V催化剂在不同实验条件下的乙烯均聚反应动力学。通过对Cr-i V催化剂聚合产物分子量分布曲线的解析发现铬钒活性中心之间存在相互作用,铬中心活性受到抑制,钒中心活性得到增强;聚合温度基本不改变铬钒活性中心生成的聚合物的质量分数。采用简化的单中心乙烯均聚动力学模型分别描述铬钒双活性中心的动力学行为,结合双金属催化剂的聚合实验结果确定了各个活性中心的动力学参数。相比单金属催化剂,Cr-i V催化剂中铬活性中心链增长速率常数降低,说明其聚合活性降低;而钒活性中心链失活速率常数减小,稳定性增强,活性提高。     

镍金属催化剂对L-丙交酯的开环聚合效果分析

本文合成了三种希夫碱镍金属催化剂：NiL1 (乙二胺缩香草醛Ni(Ⅱ))、NiL2 (邻苯二胺缩3,5-二叔丁基水杨醛Ni(Ⅱ))、NiL3 (1S,2S-二苯基乙二胺缩水杨醛镍),并用IH NMR、X-ray单晶衍射等方法对新合成的催化剂NiL3进行了表征。以NiL1为催化剂通过单因素分析,选择合适的L-LA(左旋丙交酯)本体开环聚合条件,在此聚合条件下,对比不同配体结构特点的催化剂NiL1、NiL2、NiL3的催化聚合效果,结果表明：催化剂配体结构中引入供电子基团甲氧基有利于提高催化剂活性;配体结构中在金属活性中心周围增大位阻效应有利于得到分子量分布较窄的聚合产物。     

后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

综述了以后过渡金属（Ni、Pd、Fe和Co)络合物为主催化剂的烯烃聚合催化剂的发展、沿革及研究进展，包括催化剂的合成、结构、性能、催化烯烃聚合机理等。     

铁酸盐系列丁烯氧化脱氢催化剂研究进展

综述了铁酸盐系列催化剂(Fe系催化剂)在丁烯氧化脱氢反应中的应用研究进展,介绍了Fe系催化剂的活性中心和氧化脱氢机理,分析了催化剂的失活原因,详述了助剂对Fe系催化剂催化性能的影响,并对Fe系催化剂的发展方向进行了展望。开发出高反应活性、高选择性和高强度的新一代Fe系丁烯氧化脱氢制丁二烯的高效催化剂,是今后的主要研究方向,同时,开发资源利用率高、低投资、低生产成本和废水量少的丁烯氧化脱氢工艺也非常关键。     

取代基及中心金属离子对卟啉电子结构及催化活性的影响

通过调变取代基及中心金属离子种类调控金属卟啉的微观分子结构和宏观性质与功能是设计高活性、高选择性的金属卟啉催化剂的关键及富有挑战性的课题。取代基和中心金属离子对金属卟啉电子结构性质的影响研究可为金属卟啉催化剂的精确设计提供重要的理论依据。采用基于密度泛函理论计算化学方法系统地研究了不同取代基(-OCH₃、-CH₃、-H、-NO₂)及中心金属离子(Mn、Fe、Co、Cu、Zn)对卟啉电子结构性质的影响,试图从本质上理解金属卟啉微观结构和宏观催化性能的关系。结果表明,吸电子基-NO₂总是降低金属卟啉的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)能级,而供电子基-CH₃和-OCH₃总是升高金属卟啉的HOMO和LUMO能级。变价金属(Mn、Fe、Co)卟啉的前线分子轨道主要由金属离子的3 d轨道组成,有利于活化分子氧。不变价金属(Cu、Zn)卟啉的前线分子轨道的成分为卟啉配体形成的大π键,电子流动性好,故不变价金属也有较高的催化活性。Fukui函数分析表明变价金属卟啉的活性中心位于中心金属离子,而不变价金属卟啉的活性中心可能在卟啉配体上。     

希夫碱镍金属催化对L-丙交酯的开环聚合

该文合成了3种希夫碱镍金属催化剂:NiL1〔乙二胺缩香草醛Ni(Ⅱ)〕、NiL2〔邻苯二胺缩3,5-二叔丁基水杨醛Ni(Ⅱ)〕、NiL3(1S,2S-二苯基乙二胺缩水杨醛Ni(Ⅱ)),并用1HNMR、X-ray单晶衍射等方法对新合成的催化剂NiL3进行了表征。以NiL1为催化剂通过单因素分析,选择合适的L-LA(左旋丙交酯)本体开环聚合条件,在该聚合条件下,对比不同配体结构特点的催化剂NiL1、NiL2、NiL3的催化聚合效果,结果表明,催化剂配体结构中引入供电子基团甲氧基有利于提高催化剂活性;配体结构中在金属活性中心周围增大位阻效应有利于得到相对分子质量(简称分子量,下同)分布较窄的聚合产物。     

非均相氧化铬PE催化剂的研究进展

非均相氧化铬催化剂的聚合机理包括Cr6+还原为Cr2+形成活性中心的过程、链引发的单活性中心机理、链增长的Cossee机理、通过B-H消除的链终止机理.硅胶、磷酸铝等载体的改性影响催化剂活性和聚合物性质:氧化铬催化剂的负载和活化过程,氟、钛、磷、卤代烃等改性剂对氧化铬催化剂性能有重要的影响,铬系催化剂与其他催化剂复配使...     

铬系催化乙烯配位聚合/齐聚分子模拟研究进展

针对工业中广泛应用的Phillips铬系乙烯聚合催化剂和铬系乙烯选择性齐聚催化体系,从分子模拟角度对近期相关研究进展进行综述。主要介绍了分子模拟在Phillips铬系催化剂诱导期内乙烯聚合活性中心向乙烯易位活性中心转换机理、Ti改性Phillips铬系催化剂的乙烯聚合行为、Cr(III)2-EH/PIBAO/DME体系乙烯聚合和三聚转换机理以及Cr-SNS体系去质子化对乙烯三聚活性的影响等方面的研究进展。通过计算机分子模拟和实验手段相结合,可以获得对催化反应机理更为深刻的认识,从而为新型催化剂的设计与开发提供理论指导。     

芴基双核α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合

合成了4种不同配体的芴基双核α-二亚胺镍催化剂(C1-C4),以二氯一乙基铝为助催化剂,对乙烯聚合进行了研究。讨论了催化剂的分子结构对催化剂活性、支化度以及聚合物的相对分子质量的影响,选择恰当的催化剂配体,有利于对生成的聚合物进行精确控制。以C4催化剂研究了主催化剂浓度、n(Al)/n(Ni)和聚合反应压力对催化剂活性、支化度和聚合物的相对分子质量的影响,并得到了该催化剂较佳的聚合条件。     

茂金属烯烃聚合催化剂Ⅳ.含杂原子单活性中心催化剂及聚合研究

介绍了含氧，氮等杂原子单活性中心催化剂，包括后过渡金属催化剂，应用于乙烯，α－烯烃，环烯烃及其他极性单体的聚合。