Synthesis and characterization of 1'-alkylferrocenyldimethylsilanes

由溴代二茂铁及1’-烷基溴代二茂铁与正丁基锂反应,得到的二茂铁锂和5种1’-烷基锂代二茂铁与二甲基乙氧基氯硅烷反应,制得了二茂铁基二甲基乙氧基硅烷和5种1’-烷基二茂铁基二甲基乙氧基硅烷,最后用LiAlH4还原得到了二茂铁基二甲基硅烷和5种1’-烷基二茂铁基二甲基硅烷.通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对这些新化合物的组成和结构进行了表征.     

1’-烷基二茂铁基二甲基硅烷的合成及表征

由溴代二茂铁及1’-烷基溴代二茂铁与正丁基锂反应,得到的二茂铁锂和5种1’-烷基锂代二茂铁与二甲基乙氧基氯硅烷反应,制得了二茂铁基二甲基乙氧基硅烷和5种1’-烷基二茂铁基二甲基乙氧基硅烷,最后用LiAlH4还原得到了二茂铁基二甲基硅烷和5种1’-烷基二茂铁基二甲基硅烷。通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱对这些新化合物的组成和结构进行了表征。     

硼氢化钠/氯化钙新法还原乙酰基二茂铁合成1-二茂铁基乙醇

采用硼氢化钠/氯化钙还原体系将乙酰基二茂铁还原为1-二茂铁基乙醇。探讨了硼氢化钠、氯化钙的用量及反应时间对还原产物收率的影响,得到了乙酰基二茂铁还原的优化条件:投料比n(FcCOCH3)∶n(NaBH4)∶n(CaCl2)=1∶3∶2,以甲醇为溶剂,在碱性条件下回流1.5 h。在此条件下,1-二茂铁基乙醇的收率达87.5%。利用IR、1H NMR和元素分析对产物进行了结构确证。     

4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛的合成研究

4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛是合成1, 2-二氢酞嗪化合物的重要中间体。以4-溴-2-甲基苯腈为原料,通过溴代、还原得两步反应得到目标化合物4-溴-2-(溴甲基)苯甲醛。确定了溴代反应最佳条件:N-溴代丁二酰亚胺(24.0 mmol)、过氧苯甲酰(4.0 mmol),反应体系在CCl_4中回流反应8 h。还原反应最佳条件:二异丁基氢化铝(DIBAL-H)(12.0 mmol),反应溶剂二氯甲烷,室温反应3 h。两步反应总收率85.4%,产物及中间体结构通过~1H NMR、~(13)C NMR和电喷雾电离质谱(ESI-MS)进行了表征。     

两种溴碘代苯新合成方法的研究

设计报道一种在温和条件下，以溴代苯胺为原料，经叠氮化、碘甲烷碘代，合成功能单体3，5-二溴-1-碘代苯和4-溴-1-碘代苯的新方法。     

4-氯丁基二茂铁的合成

以γ 二茂铁丁酸为原料经过还原、氯代二步反应合成4 氯丁基二茂铁。用正交实验优化了氯代反应的工艺条件,得到最佳工艺条件为:n(4 二茂铁丁醇)∶n(五氯化磷)=1∶0 85、反应温度5℃、反应时间2h、溶剂(氯仿)用量200mL(30g4 二茂铁丁醇)。在最优条件下收率可达55%。经过提纯后产品纯度w(4 氯丁基二茂铁)≥99%。     

1′-1(′″)——二乙基联二茂铁的合成及其晶体结构的研究

在低温下,用1’-乙基溴代二茂铁与正丁基锂反应合成了标题化合物——1＇-1″′-二乙基联二茂铁（CH3CH2Fc—FcCH2CH3）。X-射线单晶测定其晶体数据为：C24H26Fe2,单斜晶系,空间群C2／2,a=19．6834（17）A,b=7．5536（7）A,c=16．1186（14）A,β=126．5230（10）°,V=1925．9（3）（A3）,Z=4,最终的偏离因子R=0．0345。     

2-溴-4-氨基苯甲醚的合成

以4-硝基氟苯为原料,经芳环溴代、亲核取代、硝基还原,共3步反应制得2-溴-4-氨基苯甲醚。考察了反应物用量、反应温度和反应时间对溴酸钠溴代法收率的影响,考察了3种还原法对还原收率的影响。当n(4-硝基氟苯)∶n(硫酸钾)=50∶1,反应温度为68℃,反应时间为3h时,溴代反应收率为69.6%;以10%Pd-C/甲酸铵还原硝基时,反应收率为92.3%;3步反应的总收率为61.0%。各步产物结构均经MS、1 H NMR进行表征。     

碘代二茂铁的合成

卤代二茂铁是一类重要的金属有机化学试荆,常用作二茂铁衍生物合成的中间体。其中碘代二茂铁方便易得,反应活性好,应用广泛。文献报道卤代二茂铁的合成方法可归纳为以下两类:1.通过汞化反应     

1,1′-二茂铁二羧酸二辛酯的合成方法研究

对1,1′-二茂铁二羧酸二辛酯的合成方法开展了研究.通过二茂铁的Friedel-Crafts酰基化反应合成了1,1′-二乙酰基二茂铁,然后用次氯酸钠氧化1,1′-二乙酰基二茂铁得到1,1′-二茂铁二甲酸.研究了1,1′-二茂铁二甲酸直接酯化法制备1,1′-二茂铁二甲酸二甲酯,以其为原料通过酯交换的方法可以65％的收率和四步合计48％的总收率实现1,1′-二茂铁二甲酸二辛酯的合成,产物结构用1H-NMR、IR进行了表征.     

1'-烷基二茂铁甲酸的合成

由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCOCl在三氯化铝催化下进行Friedel-Crafts酰化反应,得到1'-酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1'-烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1'-烷基二茂铁甲酸.通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征.     

1，1′—二茂铁二羧酸及1，1′—二茂铁二羧酸酰氯的合成

通过二乙酰基二茂铁的卤仿反应合成了1，1′—二茂铁二羧酸，并对反应温度及反应时间的影响进行了初步研究。通过1，1′—二茂铁二羧酸与草酰氯在无水苯中反应制得1，1′—二茂铁二羧酸酰氯，收率高达92％。     

1,1′-二茂铁二甲醛制备方法的改进

改进了用二氧化锰氧化1,1′-二茂铁二甲醇合成1,1′-二茂铁二甲醛的方法,使其产率由34％提高到69％。方法反应时间短,后处理方便。     

1＇-烷基二茂铁甲酸的合成

由二茂铁甲酸甲酯与酰氯RCOCl在三氯化铝催化下进行Friedel-Crafts酰化反应,得到1＇-酰基二茂铁甲酸甲酯,继而用克莱门森还原反应将酰化产物还原为相应的1＇-烷基二茂铁甲酸甲酯,再用氢氧化钠在乙醇和水的溶液中进行皂化反应,得到1＇-烷基二茂铁甲酸。通过元素分析、红外光谱及核磁共振氢谱对合成的化合物进行了表征。     

一种可工业化的2-溴-5-氟三氟甲苯的制备方法

以邻三氟甲基苯胺为原料,经桑德迈尔反应溴代、硝化、加氢还原,最后再重氮化氟代合成2-溴-5-氟三氟甲苯,总收率70%;该方法原料廉价易得,所涉及到的反应都是工业上较成熟的反应,可工业化生产。     

1-(溴甲基)-4-环丙基苯的合成研究

标题化合物是合成ROR抑制剂、钠-葡萄糖共转运蛋白2抑制剂和5-HT2C兴奋剂的重要中间体.以对溴苯甲醛为起始原料,经Suzuki偶联、还原和溴代反应制得目标产物.本方法成本较低、操作简单且反应条件较为温和,总收率达62.8％.目标化合物的结构经1HNMR和MS确证.     

α-溴代异丁酸叔丁酯合成方法的改进

以异丁酸、二氯亚砜、叔丁醇和单质溴为原料,经过酰化、酯化、溴代3步反应合成了α-溴代异丁酸叔丁酯,以元素分析、IR、HNMR确认了目标化合物的结构。重点研究了影响酯化反应的因素,确定了酯化反应的最佳条件：三聚磷酸钠为吸收剂,氯仿为溶剂,异丁酰氯与叔丁醇的物质的量比1：1．3、反应时间2．5h、收率85．1％。     

溴代2-三氯乙酰基吡咯的合成和表征

以四氯化碳为溶剂,在室温下2-三氯乙酰基吡咯与溴进行溴代反应,通过控制反应物的物质的量比,方便地合成了4-溴-2-三氯乙酰基吡咯和4,5-二溴-2-三氯乙酰基吡咯等4种溴代产物,产率为90．5％～92．6％。以^1HNMR、IR、MS和元素分析对目标产物的结构进行了表征。     

1,1'-二乙酰基二茂铁的合成

研究1,1'-二乙酰基二茂铁的合成工艺。以二茂铁和乙酰氯为原料,AlCl_3为催化剂,合成得到目标化合物。其结构经~1H NMR和ESI-MS表征。并对影响反应收率的主要因素进行考察,确定最佳反应条件为:物料比n_(乙酰氯)∶n_(二茂铁)=2.5∶1;AlCl_3用量为nAlCl_3:n_(二茂铁)=3.0∶1;室温反应时间10h。在最佳反应条件下,目标产物收率为91.5%。     

乙基二茂铁合成工艺的研究

以三氯化铝为催化剂,溴乙烷为烷基化剂,利用二茂铁的Friedel-crafts烷基化反应合成乙基二茂铁,探讨了反应温度、物料摩尔比、反应时间、催化剂用量及投料方式对反应的影响,确定了合成工艺：二茂铁、溴乙烷和无水三氯化铝的摩尔比为1：1：0.75,反应温度38℃,常温下将二茂铁的氯仿液加入到无水三氯化铝的氯仿液中,然后滴加溴乙烷,反应时间6h。并通过元素分析、红外光谱分析对产物进行了表征,产率达77%。