4,4–二硝基丁酸甲酯的合成工艺研究

以二硝基甲烷钾盐与丙烯酸酯为反应原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,通过Michael加成反应合成得到4,4–二硝基丁酸甲酯。采用核磁共振氢谱、红外光谱、紫外–可见光谱、质谱及元素分析等对产物结构进行了表征。通过单因素方法,探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量及反应物料比对产物产率的影响,得到该反应的最佳工艺条件:以四丁基溴化铵为相转移催化剂,反应温度为35℃,n(丙烯酸甲酯)︰n(二硝基甲烷钾盐)为3︰1,反应时间为30 min,四丁基溴化铵的质量为二硝基甲烷钾盐的10%,产物偕二硝基丁酸甲酯收率可达29%。     

4-硝基二苯胺合成工艺研究进展

对重要的精细化工中间体4-硝基二苯胺合成方法进行了评述，比较了工业生产中使用的苯胺法、甲酰苯胺法、邻磺酸法和硝基苯法等4种方法，对它们的生产原理进行了介绍，从产品质量、能耗、三废等角度比较了它们的工艺特点和各自的优缺点。     

4,4'-二羟基-3,3'-二硝基二苯甲酮的合成

以氯苯和对氯苯甲酰氯为原料,经傅克酰基化、混酸硝化、混合溶剂碱性水解3步反应制备4,4'-二羟基-3,3'-二硝基二苯甲酮,总收率78.34%。通过红外光谱、质谱、氢谱以及高效液相色谱对产品进行表征。采用单因素实验法对水解反应工艺进行考察,确定了最佳工艺条件。在该条件下粗水解产物收率为96.71%,纯度为97.11%。用DMF和异丙醇对水解产物进行重结晶,重结晶后产品收率为81%,纯度为99.30%。     

2,7-二溴-N-辛基咔唑的合成与表征

以4,4'-二溴联苯为原料,经硝化、闭环、N-烷基化反应合成了2,7-二溴-N-辛基咔唑(Ⅲ)。4,4'-二溴联苯与发烟硝酸按n(4,4'-二溴联苯)∶n(HNO3)=1.0∶4.0,在75℃下进行硝化,反应5 h,得到了2-硝基-4,4'-二溴联苯(Ⅰ),收率97%;中间产物Ⅰ与三苯基膦按n(2-硝基-4,4'-二溴联苯)∶n(三苯基膦)=1.0∶3.0,在无水无氧条件下,闭环反应得到了2,7-二溴咔唑(Ⅱ),收率85%;在碱性条件下,中间产物Ⅱ与1-溴辛烷按n(2,7-二溴咔唑)∶n(1-溴辛烷)=1.0∶1.5,N-烷基化反应合成最终产物,收率85%。产物结构经IR、元素分析和1HNMR确证。     

4-硝基苄醇的合成

以4-硝基甲苯为原料,经过芐位溴代生成4-硝基芐基溴,然后与无水乙酸钠在相转移催化剂作用下生成乙酸对硝基芐酯,最后在15%NaOH溶液中水解合成4-硝基苄醇。考察了不同的溴代试剂和相转移催化剂对反应收率的影响。结果表明,当采用Br2（1.1eq）-H2O2（30%,1.1eq）-AIBN（0.05eq）为溴代试剂、四丁基溴化铵（0.05eq）为相转移催化剂时,总收率达44.6%。该合成路线操作容易,后处理简便,且反应溶剂及重结晶溶剂都可以回收重复利用,具有工业化应用前景。     

4-溴-5-硝基-1,8-萘酐的合成工艺改进

以苊为原料、NaBr/CeCl3?7H2O/H2O2为溴化试剂,得到5-溴苊,再用Al(NO3)3?9H2O/CH3COOH硝化,得到4-溴-5-硝基苊,进一步以醋酸钴/醋酸锰/N-羟基邻苯二甲酰亚胺/氧气为氧化剂,制备得到萘酰亚胺类荧光染料的重要中间体4-溴-5-硝基-1,8-萘酐.考察了原料配比、反应温度、时间以及...     

2,6-二烷基-4-溴苯胺的合成及表征

以液溴为溴化试剂,分别与2,6-二甲基苯胺、2,6-二异丙基苯胺反应,通过控制反应温度和时间,物料滴加方式,合成了2,6-二甲基-4-溴苯胺和2,6-二异丙基-4-溴苯胺,产率分别为67%和61%.通过 1HNMR 对目标产物进行结构表征.     

γ-溴代丁酸乙酯的合成

γ-丁内酯在乙醇中HBr解合成γ-溴代丁酸乙酯,HBr气体在反应混合液中直接产生,不需要专门的气体发生装置。     

4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯砜的合成

以氯苯和氯化亚砜为原料,经傅克亚磺酰化、双氧水氧化、混酸硝化、碱性水解4步反应,制备4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯砜。讨论了碱性水解法的工艺路线及反应温度、反应时间、物料摩尔比等因素对产品收率的影响。结果表明,水解反应最佳工艺条件为:反应温度105℃,氢氧化钠质量分数20%,n(氢氧化钠)∶n(4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯砜)=6∶1,反应时间40 h。在此条件下,粗产品收率91.02%,熔点229~232℃,丙酮重结晶收率70.45%,熔点230~231℃。     

4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯砜的合成

以氯苯和氯化亚砜为原料,经傅克亚磺酰化、双氧水氧化、混酸硝化、碱性水解4步反应,制备4,4’-二羟基-3,3’-二硝基二苯砜。讨论了碱性水解法的工艺路线及反应温度、反应时间、物料摩尔比等因素对产品收率的影响。结果表明,水解反应最佳工艺条件为:反应温度105℃,氢氧化钠质量分数20%,n(氢氧化钠)∶n(4,4’-二氯-3,3’-二硝基二苯砜)=6∶1,反应时间40 h。在此条件下,粗产品收率91.02%,熔点229²32℃,丙酮重结晶收率70.45%,熔点230232℃,丙酮重结晶收率70.45%,熔点230²31℃。     

藏红花酸乙酯的合成研究

以乙酰乙酸乙酯为起始原料,先与异丙叉丙酮发生Michael加成,后经还原、脱水便获得藏红花酸乙酯。三步反应总收率为51．7％。产品经色质分析证明了结构。该合成方法原料价廉易得,反应收率高,适合工业生产。     

普瑞巴林的合成

以异戊醛和丙二酸单乙酯钾盐为起始原料,经Doebner-Knoevenagel反应、Michael加成、水解、还原、拆分得到普瑞巴林,总收率约28.8%。     

三炔丙基异氰尿酸酯的合成、表征及其非等温固化动力学

以3-溴丙炔、异氰尿酸为原料,利用相转移催化剂合成了三炔丙基异氰尿酸酯(TPIC),并用FT-IR、¹H NMR对其结构进行了表征。用TGA表征了热固化后的TPIC的热性能。结果表明：热固化后的树脂在375℃开始分解,800℃的残炭率达75%。根据DSC曲线,TPIC的熔点为167℃左右,并用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman-Reich-Levi法分别计算了热固化反应活化能,它们分别为46.81、48.70和40.92 kJ·mol^-1,热固化反应级数都接近1,并探讨了固化反应过程与机理。通过对比分析表明,这3种方法均适用于TPIC体系。     

Synthesis, characterization and non-isothermal curing kinetics of tri-propargyl isocyanurate

以3-溴丙炔、异氰尿酸为原料,利用相转移催化剂合成了三炔丙基异氰尿酸酯(TPIC),并用FT-IR、¹H NMR对其结构进行了表征。用TGA表征了热固化后的TPIC的热性能。结果表明：热固化后的树脂在375℃开始分解,800℃的残炭率达75%。根据DSC曲线,TPIC的熔点为167℃左右,并用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman-Reich-Levi法分别计算了热固化反应活化能,它们分别为46.81、48.70和40.92 kJ·mol^-1,热固化反应级数都接近1,并探讨了固化反应过程与机理。通过对比分析表明,这3种方法均适用于TPIC体系。     

Synthesis and characterization of new organosoluble polyaspartimides containing phosphorus

Novel polyaspartimides were successfully synthesized via Michael addition reactions involving phosphorus-containing diamines and bismaleimides as monomers and using p-toluenesulfonic acid and N-N-dimethylacetamide as a catalyst and a solvent, respectively. The yields of the polymerization and the molecular weights and inherent viscosities of the polymers increased with the increasing monomers' concentrations, with an upper limit of 0.92 mol/l. All of the obtained polymers were soluble in organic solvents and showed high glass transition temperatures of 227-256 °C, good thermal stability of 360-427 °C, high char yields of 53-64% in nitrogen and 25-46% in air at 700 °C.     

2-氰乙基-5-降冰片烯-2-醛的合成

研究了2-氰乙基-5-降冰片稀-2-醛的合成方法,其为环戊二烯-丙烯醛法生产2-氯-5-氯甲基吡啶的一个重要中间体。此中间体由丙烯腈与5-降冰片稀-2-醛经叔丁醇与氢氧化钾催化发生迈克尔加成反应而生成。通过实验得到了反应的优惠条件,目标产物的收率可达98%以上。     

炔基腰果酚的制备、表征及其聚合物的非等温固化动力学

以3-溴丙炔、腰果酚为原料,利用相转移催化反应合成了炔基化腰果酚树脂,并用FT-IR、¹H NMR对炔基化腰果酚的化学结构进行了表征,结果表明在相转移催化剂存在条件下,3-溴丙炔和腰果酚通过Williamson成醚反应成功制备了目标产物。用TG研究固化后的炔基化腰果酚树脂热稳定性能,结果表明,固化后树脂的起始降解温度为419℃,800℃时的残炭率为14%,说明其具有很好的耐热性能。根据DSC曲线,用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa分别计算了热固化反应活化能,分别为143.46 kJ·mol^-1和145.15 kJ·mol^-1,热固化反应级数都接近1,因此说明这两种模式很适合这种体系。     

液液相转移催化法合成过氧化甲乙酮

在相转移催化剂的作用下 ,2 -丁酮由 3 0 %的双氧水氧化制取过氧化甲乙酮。通过正交试验和考察原料配比、反应温度、相转移催化剂用量、反应时间对产品质量的影响 ,确定了最佳工艺条件为 n双氧水 ∶n丁酮 =1 .5∶ 1 ,相转移催化剂采用三乙基苄基氯化铵 ,用量占总质量的 0 .4% ,在氨基磺酸的催化下 ,反应温度 5℃左右 ,反应时间 3 0 min,稀释剂用邻苯二甲酸二丁酯 ,产品经测定 ,对不饱和聚酯的凝胶时间适宜并稳定 ,产品活性氧含量高。     

单偶氮及双偶氮苯咔唑类化合物的合成与表征

以对硝基重氮盐与N-羟基烷基咔唑作原料,用相转移催化剂十二烷基苯磺酸钠(NaDBS),通过重氮偶联反应合成了单偶氮和具有对称结构的双偶氮化合物。单偶氮:3-(4-硝基苯基偶氮基)-N-(6-羟己基)咔唑(收率28.8%)、3-(4-硝基苯基偶氮基)-N-(10-羟癸基)咔唑(收率14.2%);双偶氮:3,3-′2(4-硝基苯基偶氮基)-N-(6-羟己基)咔唑(收率25%)、3,3-′2(4-硝基苯基偶氮基)-N-(10-羟癸基)咔唑(收率11.9%)。并用红外光谱、核磁共振光谱对该4种化合物的结构进行了表征。红外谱图表明生成的产物中含有N N和NO2;核磁共振谱图中,只存在4种氢:化学位移7.1~8.8的咔唑环和苯环氢,化学位移4.3附近的—CH2—O—的氢,化学位移3.61附近的—CH2—N—的氢,以及化学位移在1.2~1.9的脂肪链上的氢。红外谱图中的特征峰及核磁共振谱图中质子的化学位移和数目证明了这4种化合物的结构。