载体改性对CuO-ZnO/Al2O3催化剂结构及甘油氢解性能的影响

以经氧化镁和氧化硼改性的氧化铝为载体,采用浸渍法制备了负载型CuO-ZnO/Al2O3催化剂,通过XRD、XPS、BET、TPR手段表征催化剂上CuO的分布和化学形态。结果表明,氧化硼的引入能够有效提高催化剂的比表面积,同时氧化硼既可以作为结构性助剂提高铜在催化剂表面上的分散度,又可以作为电子性助剂有利于催化剂表面缺电子态铜物种的稳定;氧化镁的引入有利于氧化铜在催化剂上的分散。经氧化硼改性的CuO-ZnO/Al2O3催化剂作用下甘油转化率可达100%,对1,2-丙二醇选择性达94%以上。     

负载型CuO/γ-Al2O3催化剂结构与催化甘油氢解性能

采用浸渍法制备了CuO/γ-Al2O3催化剂,通过BET、XRD、XPS和TPR方法表征催化剂上CuO的分布与化学形态,结合固定床催化甘油氢解制备1,2-丙二醇试验.结果表明,催化剂表面高度分散缺电子状态的Cu物种是甘油氢解制备1,2-丙二醇的活性中心.采用浸渍法制备的铜基催化剂具有较好的甘油氢解制备1,2-丙二醇性能...     

甘油催化氢解制备丙二醇催化剂研究进展

简要概括了近些年生物柴油副产物甘油催化氢解制备丙二醇催化剂研究新进展,对甘油氢解分别采用贵金属催化体系和过渡金属催化体系的催化活性和选择性以及可能的机理进行了解释说明。采用贵金属Pt/WO3负载型催化剂、ReO x改性的Rh/SiO2、Ir/SiO2催化剂、贵金属催化体系中加入有机溶剂以及采用Cu-STA(硅钨酸)/SiO2的气相催化工艺等方式都能得到相对较多的1,3-丙二醇(收率最高为38%)。高分散的纳米铜基催化剂对甘油氢解有着较高的活性、选择性和稳定性,具有工业应用前景。纳米钴催化剂具有特定的形态和良好的催化效果颇受关注。     

甘油氢解Cu/Cr催化剂制备方法对性能的影响

Cu/Cr催化剂由于Cu对C—C键氢解活性很低,对C—O键氢解活性很高而成为甘油氢解制1,2-丙二醇效果最好的固体催化剂。采用5种方法制备了Cu/Cr催化剂,并用于甘油的催化氢解反应,发现Cu/Cr催化剂的制备方式极大地影响着其对甘油的催化氢解性能。以5种方法制备的Cu/Cr催化剂中,对甘油的催化氢解性能依次是:铜氨络合沉淀法Adkins法碳酸钠沉淀法硅藻土浸渍法干混法。运用XRD、TG、BET、FTIR、TPR等表征手段对制备的催化剂结构进行了表征,详细分析了不同方式制备的催化剂的结构差异,将催化剂的结构表征结果与催化反应性能进行关联分析和讨论,并从理论上解释了催化剂结构差异和催化氢解性能的关系。     

Cu基催化剂催化甘油氢解制备丙二醇

在间歇釜式反应器中考察Cu基催化剂在不同酸性条件下的甘油催化氢解反应性能,采用γ-Al₂O₃、SiO₂和SiC酸碱性不同的载体研究催化剂催化活性和选择性的影响,结果表明,3种载体的Cu基催化剂均对1,2-丙二醇的生成有较高的催化活性和选择性,但只有弱酸性SiO₂为载体时生成1,3-丙二醇。研究在底物中添加H₂SO₄（B酸）对甘油氢解反应性能的影响,发现质子酸的存在有利于1,3-丙二醇的生成,但易导致副反应发生,使1,2-丙二醇选择性大幅降低。研究用磷钨酸改性的Cu/SiO₂催化剂对甘油氢解反应的催化活性的影响,发现磷钨酸的加入有利于甘油氢解为1,3-丙二醇,且酸性越强,越容易发生副反应。随着Cu/HWP/SiO₂催化剂焙烧温度的升高,酸性减弱,丙二醇选择性提高,推测出质子酸作用下Cu基催化剂的甘油氢解反应机理。     

TPR-TPO联用技术表征Cu/SiO_2及其甘油催化氢解性能的考察

采用TPR-TPO联用技术对溶胶-凝胶法制备的Cu/SiO_2催化剂进行表征,计算出催化剂的还原活化能E_a=55.04 kJ·mol^(-1),指前因子A=4.24×10~6s^(-1)。在反应压力4.0 MPa,空速0.46 h^(-1)、n(H_1):n(甘油)=10:1和催化剂用量5.0g的条件下,考察温度对甘油催化氢解性能的影响,220℃时,1,2-丙二醇收率最高,达96%。同时,根据TPR-TPO表征结果,将经历一次还原过程和还原-氧化-再还原过程活化的催化剂分别用于甘油催化氢解反应,还原-氧化-再还原过程较还原过程活化的催化剂收率提高11%。     

甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米铜基催化剂

采用共沉淀法制备用于甘油催化氢解制1,3-丙二醇的纳米CuO-TiO₂/SiO₂催化剂,用X射线粉末衍射及扫描电子显微镜对催化剂的结构及形貌进行表征。在微型固定床反应器上考察了纳米催化剂对甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化性能,结果表明,在反应温度190 ℃、H₂压力4.5 MPa、n(H₂)∶n(甘油)=50∶1和液空速0.30 h^-1的较佳条件下,甘油转化率为35.66%,1,3-丙二醇选择性达78.18%。     

甘油氢解制备丙二醇催化剂研究进展

综述了国内外甘油氢解制备丙二醇催化剂的最新研究进展。指出催化剂是甘油氢解制备丙二醇工艺的关键因素,而目前研究中使用较多的有Cu、Ru、Rh、Pt、Ni、Co基催化剂,这些催化剂的类型、组成、载体、制备方法和工艺条件等直接影响催化剂的活性、选择性、稳定性、产物分离难易度和环境污染等。总结指出,甘油氢解制备1,3-丙二醇工艺需要加强高活性和选择性催化剂的基础性研究,而甘油氢解制备1,2-丙二醇工艺在现有比较成熟的催化剂基础上应进一步改进催化体系和催化剂的制备技术,为尽早实现工业化打下基础。     

甘油催化氢解制备丙二醇的研究现状

随着生物柴油产业的快速发展,作为生物柴油副产物的甘油逐渐过剩,合理有效地利用甘油能促进生物柴油产业的良性发展。丙二醇(1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)是重要的化工中间体,具有较高的经济价值,利用可再生的甘油催化氢解制备丙二醇替代传统的石化路线符合绿色化学的要求,因而具有广阔的应用前景。简述了利用甘油催化氢解制备丙二醇的研究背景,详细分析了甘油催化氢解的机理(包括脱水-加氢机理、脱氢-加氢机理、直接氢解机理和螯合机理),从催化剂的角度综述了甘油催化氢解制备丙二醇的研究现状和取得的研究成果,并提出了未来甘油氢解的研究方向。     

Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

采用分步等体积浸渍法合成了Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂,并研究了其在甘油氢解反应中的催化性能。系统考察了H4SiW12O40的负载量、体积空速对反应的影响,以及催化剂的稳定性。并利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,较低的体积空速有利于提高甘油的转化率,但对1,2-丙二醇的选择性不利;催化剂上所负载H4SiW12O40的质量分数对甘油转化率影响较大,在H4SiW12O40的质量分数为5%时甘油的转化率达到最大值90.05%;负载型催化剂Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3具有双功能催化性质:同时具有酸中心和金属加氢中心。     

Pt/WO3-TiO2/ZrO2-Al2O3甘油加氢体系中Al2O3的双功能催化作用研究

考察了WO3-TiO2/ZrO2-Al2O3四元氧化物中ZrO2:Al2O3质量比对Pt-WO3体系对质量分数30%甘油水溶液氢解制备1,3-丙二醇催化性能的影响，揭示了Al2O3组分在四元氧化物体系中的双功能作用。N2物理吸附脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换CO吸附及吡啶吸附红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(H2-TPR)等表征结果表明，氧化铝的掺入量直接影响到制备过程中WOx、ZrO2、TiO2等氧化物的晶相结构，进而影响到负载Pt纳米与载体的相互作用。在固定床反应器中，Pt-WO3-TiO2/ZrO2-Al2O3催化剂(Pt质量分数2%)上甘油转化率随着Al2O3质量比的升高逐渐降低，当ZrO2/Al2O3质量比为9:1时，催化活性最高，甘油转化率为38%，1,3-PDO选择性为49%，催化剂可稳定运行不低于100小时。     

水及还原温度对氧化铕促进的Cu—ZnO催化剂上甘油氢解性能的影响

采用共沉淀法制备了氧化铕（Eu2O3）促进的Cu—ZnO催化剂,通过X射线衍射（XRD）、N2O脉冲吸附等手段对所制备的催化剂物化性质进行表征,考察了它们在连续流动固定床反应器中甘油氢解反应的催化性能,讨论了反应液中水的质量分数及还原温度对Eu2O3促进的Cu—ZnO催化性能的影响．结果表明：引入Eu203不改变甘油氢解反应的产物分布,但能显著提高催化剂的稳定性;减少反应液中水含量及降低还原温度有利于提高催化剂的稳定性;稀土Eu2O3能够增强Cu—ZnO的抗水氧化能力,使催化剂表面Cu^0难被水氧化而不易失活。     

高活性Cu/SiO2催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇

采用蒸氨法制备了不同Cu负载量的Cu/SiO₂催化剂,并在连续固定床上催化甘油氢解。通过氮气物理吸附、X射线衍射、透射电镜、氧化亚氮-氢气滴定等手段对催化剂进行了表征。结果表明制备过程中形成的层状硅酸铜使催化剂具有大比表面积、较高的铜分散度以及较强的金属载体相互作用,因而在甘油氢解反应中表现出较好的时空收率和稳定性。此外,研究发现水对催化剂稳定性具有负面作用,而低转化率的情况下催化剂表面冗余的甘油可能是导致催化活性降低的一个重要因素。     

Selective hydrogenolysis of glycerol to propylene glycol on Cu–ZnO catalysts

Hydrogenolysis of biomass-derived glycerol is an alternative route to sustainable production of propylene glycol. Cu–ZnO catalysts were prepared by coprecipitation with a range of Cu/Zn atomic ratio (0.6–2.0) and examined in glycerol hydrogenolysis to propylene glycol at 453–513 K and 4.2 MPa H₂. These catalysts possess acid and hydrogenation sites required for bifunctional glycerol reaction pathways, most likely involving glycerol dehydration to acetol and glycidol intermediates on acidic ZnO surfaces, and their subsequent hydrogenation on Cu surfaces. Glycerol hydrogenolysis conversions and selectivities depend on Cu and ZnO particle sizes. Smaller ZnO and Cu domains led to higher conversions and propylene glycol selectivities, respectively. A high propylene glycol selectivity (83.6%), with a 94.3% combined selectivity to propylene glycol and ethylene glycol (also a valuable product) was achieved at 22.5% glycerol conversion at 473 K on Cu–ZnO (Cu/Zn = 1.0) with relatively small Cu particles. Reaction temperature effects showed that optimal temperatures (e.g. 493 K) are required for high propylene glycol selectivities, probably as a result of optimized adsorption and transformation of the reaction intermediates on the catalyst surfaces. These preliminary results provide guidance for the synthesis of more efficient Cu–ZnO catalysts and for the optimization of reaction parameters for selective glycerol hydrogenolysis to produce propylene glycol.     

Cu-ZnO-Al_2O_3催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇的反应动力学(英文)

A series of Cu-ZnO-Al2O3 catalysts with various metal compositions of Cu/Zn/Al were prepared by the co-precipitation method,and screened for glycerol hydrogenolysis to propylene glycol.The catalyst with a Cu/Zn/Al molar ratio of 1:1:0.5 exhibited the best performance for glycerol hydrogenolysis,and thus selected for kinetic investigation.Under elimination of external and internal diffusion limitation,kinetic experiments were performed in an isothermal fixed-bed reactor at a hydrogen pressure range of 3.0-5.0 MPa and a temperature range of 493-513 K. Based on a dehydration-hydrogenation two-step hydrogenolysis mechanism,a two-site Langmuir-Hinshelwood kinetic model taking into account competitive adsorption of glycerol,acetol and propylene glycol was proposed and successfully fitted to the experimental data.The average relative errors between observed and predicted outlet concentrations of glycerol and propylene glycol were 6.3%and 7.6%,respectively.The kinetic and adsorption parameters were estimated by using the fourth-order Runge-Kutta method together with the Rosenbrock algorithm.The activation energies for dehydration and hydrogenation reactions were 86.56 and 57.80 kJ·mol-1,respectively.     

纳米氧化锌/γ-氧化铝复合物制备及其光催化性能研究

以γ-氧化铝(γ-Al2O3)为载体,采用均匀沉淀法制备了不同氧化锌(ZnO)负载量的纳米ZnO/γ-Al2O3复合物。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)和氮气吸附,对复合物的结构、表面形貌、组成和比表面积进行了表征。以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-10)和苯酚为模型污染物,对复合物的光催化性能进行了评价。结果表明:当ZnO与γ-Al2O3按质量比为2∶1加料制备ZnO/γ-Al2O3复合物时,ZnO成功负载到γ-Al2O3表面,并形成均匀的薄膜;以制备的ZnO/γ-Al2O3复合物为催化剂在紫外光照射2 h后NPE-10的降解率达到93%,苯酚的降解率达到20%,且它们的降解率均随着溶液初始浓度的增大而降低。