杂多酸催化氧化脱除柴油中硫化物的研究

以活性炭负载磷钨杂多酸(HPW)为催化剂,H2O2为氧化剂,对含二苯并噻吩(DBT)模拟柴油进行催化氧化脱硫研究.考察了负载量、反应时间、反应温度及氧化剂与模拟柴油体积比V(O)V(M)对脱硫率的影响.结果表明:活性炭负载磷钨杂多酸对模拟柴油脱硫具有较好的催化活性;最适宜的催化氧化条件是HPW的负载量60%～70%,反应时间为1.5h;温度为60℃;V(O)V(M)=15;此条件下,DBT的脱除率为97.4%.     

杂多酸用于焦化汽油脱硫脱氮工艺

以过氧化氢为氧化剂,磷钨酸为催化剂,十六烷基三甲基氯化铵为相转移催化剂,糠醛为萃取剂,对焦化汽油进行催化氧化脱硫脱氮,考察了氧化剂体积、催化剂质量、相转移催化剂质量、反应温度、反应时间、萃取剂体积对脱硫脱氮的影响。在焦化汽油的体积50mL、催化剂质量0.32g、相转移催化剂质量0.09g、过氧化氢体积5mL、氧化温度70℃、氧化时间60min的条件下,脱硫率达89.93%,脱氮率达95.10%。向氧化溶液中适当补充氧化剂、相转移催化剂和催化剂后,氧化溶液可以重复使用。萃取剂经过处理可以回收使用。当不添加相转移催化剂时,脱硫率仅为77.35%,脱氮率仅为91.98%,由此可知相转移催化剂的加入使脱硫率明显提高。     

磷钨酸铜的制备及其氧化脱硫性能研究

采用磷钨酸和硝酸铜为原料合成磷钨酸铜,以磷钨酸铜为催化剂,H2O2为氧化剂应用于模拟油氧化脱硫反应。考察了不同的氧化脱硫体系、反应温度、催化剂质量、H2O2的体积和反应时间对脱硫效果的影响。结果表明,H2O2/磷钨酸铜/十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）体系具有最高的脱硫率,当反应的温度为40℃,催化剂的质量为0.01g,H2O2加入体积为0.5mL,反应的时间为1h,二苯并噻吩的脱除率为93%,催化剂循环使用5次后,脱硫率没有明显下降。     

Zr—ZSM-5／SBA-15催化氧化一萃取模拟油脱硫性能研究

以P123为模板剂,在水热条件下采用后合成法制备了ZSM-5／SBA-15复合分子筛,以其为载体,负载不同比例的硫酸锆制备催化剂,并进行XRD、BET、N2吸附一脱附表征。结果表明,复合分子筛同时具有介孔分子筛SBA-15和微孔ZSM5型沸石的特点。适量硫酸锆的引入并没有改变复合分子筛的结构,但其衍射峰的强度有所降低。以硫质量分数为500μg／g模拟油进行氧化脱硫实验,考察了Zr离子负载比例、反应温度、反应时间、氧化剂用量等工艺条件对脱硫率的影响。结果表明,Zr（20％,质量分数）-ZSM-5／SBA-15催化效果最好,在模拟油体积为30mL的条件下,0．08g四乙基溴化铵,反应温度50℃,反应时间120min,剂油质量比为1：40,v（H202）／v（油）为0．02时脱硫率可达84．56％。     

钨酸铜催化氧化脱除模拟油中的硫化物

通过直接沉淀法制备了钨酸铜, 采用高温煅烧和双氧水活化提高钨酸铜的氧化脱硫活性。以活化后的钨酸铜为催化剂、 过氧化氢为氧化剂、 咪唑氟硼酸盐离子液体为萃取剂, 氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩( D B T) 。研究了反应时间、 反应温度、 催化剂质量、 过氧化氢体积、 萃取剂类型、 硫化物类型等因素对脱硫率的影响, 同时考察了催化剂/萃取剂脱硫体系循环使用性能。脱硫实验的最佳条件为: 反应温度为7 0℃、 H2O2体积为0. 4mL、 催化剂质量为0. 0 2g、 以咪唑氟硼酸盐为萃取剂、 反应时间为6 0m i n。在最佳条件下脱硫率可以达到9 3%。催化剂重复使用5次, 脱硫率依然比较高, 为8 2%。     

修饰化硅胶负载磷钨酸催化剂催化合成扁桃酸甲酯

γ-氨丙基三乙氧基硅烷修饰的硅胶负载磷钨酸(HPW/M-SiO2)催化剂催化合成扁桃酸甲酯.运用IR,XRD和n-C4H9NH2电位滴定法测试技术表征HPW/M-SiO2催化剂,考察了催化剂用量、物料配比、反应温度和反应时间等对扁桃酸甲酯合成的影响.实验结果表明,HPW/M-SiO2催化剂中,磷钨酸(HPW)以铵盐形式存在,并保持其Keggin结构不变;HPW/M-SiO2催化剂仍属强酸型催化剂,但其酸强度和酸量均小于磷钨酸.优化的合成扁桃酸工艺条件:催化剂用量为11%(以扁桃酸投料量计);甲醇用量为5 mL/1 g扁桃酸;回流反应14 h.在此工艺条件下,扁桃酸甲酯的收率基本稳定在86.5%~87.0%.HPW/M-SiO2催化剂在扁桃酸甲酯合成过程中具有较好的重复使用性.     

焦化汽油催化氧化脱硫的工艺研究

以过氧化氢、甲酸为氧化剂,磷钼酸季铵盐为催化剂,糠醛为萃取剂,通过催化氧化和萃取结合的方 法进行了焦化汽油脱硫实验。考察了过氧化氢体积、催化剂质量、萃取剂体积、反应时间和反应温度对汽油脱硫率 的影响。通过优化工艺条件提高了焦化汽油催化氧化脱硫的能力,结合生产实际得出焦化汽油脱硫的最佳工艺条 件。最佳工艺条件为:反应时间60min,反应温度70℃,萃取剂体积为50mL,氧化剂体积为2.5mL,催化剂质量为 0.4g。     

乙醇在负载磷钨杂多酸催化剂上的吸脱附行为研究

运用IR,XRD,BET及n-C4H9NH2电位滴定法等测试技术表征负载12-磷钨酸(HPW)催化剂性能,C2H5OH-TPSR技术研究了乙醇在负载磷钨酸催化剂上的吸脱附行为以及HPW负载量对HPW/C催化剂上C2H5O吸脱附影响.实验结果表明:H3PW12O40(HPW)载于活性炭和SiO2载体上仍保持其Keggin结构不变.当负载量小于35%时,HPW在活性炭和硅胶载体表面呈高度分散.负载型HPW催化剂的酸量与负载量呈顺变关系.C2H5OH在HPW和负载HPW催化剂上都具有两个不同类型的吸附形态,对于负载型H3PW12O40催化剂而言,位于140℃左右的吸附态为物理吸附;位于215℃附近的为化学吸附.化学吸附的C2H5OH在程序升温脱附过程中发生催化表面反应形成乙烯、乙醚及少量乙醛,且高负载量的HPW/C催化剂有利于生成乙烯.     

铌改性SBA-15催化氧化FCC汽油脱硫

以介孔分子筛SBA-15为载体,铌酸为铌源,采用浸渍法制备Nb-SBA-15催化剂。以质量分数为30%的H2O2为氧化剂,Nb-SBA-15为催化剂,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为萃取剂对催化裂化汽油进行了脱硫实验。结果表明:在温度60℃、反应时间60min、催化剂用量为FCC汽油质量的5%、氧化剂与含硫化合物物质的量比为3∶1、萃取剂与FCC汽油的体积比为1.0时,催化裂化汽油的脱硫率可达到95.4%,收率为83.8%。     

有机钼多金属氧酸盐在柴油氧化脱硫中的应用

通过复分解法合成了3种基于Mo8O4-26阴离子的四烷基铵钼多金属氧酸盐,并将其作为催化剂,质量分数为30%H2O2溶液为氧化剂、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([C6MIM]BF4)为萃取剂,用于柴油的催化氧化脱硫。分别考察了催化剂摩尔分数、反应温度、剂油体积比、反应时间、氧化剂用量等条件对模拟油品脱硫率的影响,确定了最优化反应条件,并将其应用于实际油品的脱硫中。结果表明,在60℃反应条件下,反应时间1h,当催化剂摩尔分数为5%、剂油体积比为1∶5、n(氧化剂)/n(硫化物)为6∶1时,该催化氧化-萃取体系对模拟油品(初始含硫质量分数为1 164μg/g)有较高的脱硫率,一次脱硫率可达95%以上。对抚顺石化公司生产的催化裂化柴油(初始含硫质量分数为850μg/g)一次脱硫率约为92%。     

Synthesis and performance of mesoporous phosphotungstic acid/alumina composite as a novel oxidative desulfurization catalyst

A series of mesoporous phosphotungstic acid/alumina composites （HPW/Al_2O_3） with various HPW contents were synthesized by evaporation-induced self-assembly method. These composites were characterized by nitrogen adsorption-desorption, TEM, FTIR, and UV-vis, and were tested as catalysts in oxidation desulfurization of model fuel composed of dibenzothiophene （DBT） and hydrocarbon, using H202 as the oxidant. These composites exhibited high activity in catalytic oxidation of DBT in model fuel and good reusing ability. The best performance was achieved by using the mesoporous HPW/Al_2O_3 with 15wt% HPW content, which resulted in a DBT conversion of 98% after 2 h reaction at 343 K, and it did not show significant activity degradation after 3 recycles. Characterization results showed that the mesoporous structure of alumina and the Keggin structure of HPW were preserved in the formed composite. These results suggested that HPW/ Al_2O_3 could be a promising catalyst in oxidative desulfurization process.     

Oxidation Reactivities of Organic Sulfur Compounds in Fuel Oil Using Immobilized Heteropoly Acid as Catalyst

Heteropoly acid of Keggin structure phosphotungstic(HPW)and phosphomolybdic(HPMo) were chemically anchored to the modified SBA-15 channel.The materials were used as catalyst for oxidative desulfurization of organic sulfur compounds including benzothiophene(BT),dibenzothiophene(DBT)and 4,6-dimethydibenzothiophene(4,6-DMDBT).The experimental results show that the catalysts are efficient and reusable,the catalytic activity is hardly reduced even in the 5th cycle of use.     

催化裂化柴油超声氧化脱硫工艺研究

采用超声氧化法脱除柴油中硫化物,降低了柴油的硫含量。实验考察了氧化温度、氧化时间、氧化剂体积分数、催化剂体积分数等条件对柴油脱硫效果的影响。结果表明,选用甲酸与硫酸混合物作为催化剂,催化剂体积分数为2%(催化剂中甲酸与硫酸体积比为3∶2)、氧化剂体积分数为9%、反应温度为70 ℃、反应时间为60min时,采用超声氧化法脱除重油催化裂化柴油中的硫化物,再经N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取氧化,柴油脱硫率达到83%,十六烷值有所升高,提高了柴油的质量。     

Three-dimensionally Ordered Macroporous Phosphotungstic Acid/SiO_2 for Efficient Catalytic Oxidative Desulfurization

Three-dimensionally ordered(3DOM) macroporous phosphotungstic acid/SiO_2(HPW/SiO_2) materials were prepared by using colloidal crystal as templates and applied for oxidative desulfurization(ODS) of the model fuel oil. The obtained HPW/SiO_2 materials were characterized through scanning electron microscopy, powder X-ray diffraction, N_2 sorption, and Fourier transform infrared spectroscopy. The results indicated that 3 DOM HPW/SiO_2 possessed hierarchical pore architectures which contained ordered macropores and disordered mesopores, with the Keggin type HPW embedded in the framework of pore structure. The removal rate of dibenzothiophene(DBT) could reach 100% under the optimum conditions, moreover. The performance was only slightly decreased for the regenerated catalyst after 7 cycles.     

氧化⁃萃取法脱除减黏裂化柴油中硫化物

采用氧化⁃萃取法对减黏裂化柴油进行脱硫研究。使用O₃为氧化剂,甲酸为催化剂,并用极性有机溶剂萃取分离柴油中含硫化合物氧化反应生成的亚砜、砜类等极性氧化物。考察了反应体系中氧化时间、氧化温度、萃取剂油体积比以及甲酸质量分数对柴油脱硫率的影响,并确定了最佳工艺条件。结果表明,在氧化⁃萃取工艺条件下,减黏裂化柴油的硫质量分数由4 980 μg/g降低至490 μg/g,脱硫率为90%。通过对减黏裂化柴油氧化前后的性质对比可知,氧化⁃萃取法可以改善减黏裂化柴油的色度和酸值等性能。