铪金属-有机骨架材料的孔尺寸调控及其吸附性能

利用三种不同长度的有机配体--反丁烯二酸（H₂FUM）、对苯二甲酸（H₂BDC）和联苯二甲酸（H₂BPDC）,合成了一系列具有不同孔尺寸的新型铪（Hf）金属-有机骨架（MOF）材料（Hf-FUM、Hf-BDC和Hf-BPDC）,并考察了CO₂、N₂和CH₄三种气体在这些材料中吸附分离行为。研究结果表明,这三种材料具有和UiO-66（Zr）相同的拓扑结构,且具有很好的热稳定性。Hf-FUM和Hf-BDC的结构在水中能够保持稳定,而Hf-BPDC在水中会发生降解。同时,具有最小孔尺寸的Hf-FUM材料对CO₂/N₂以及CO₂/CH₄体系具有最好的分离性能。这为以后设计用于CO₂分离的新型纳微结构材料提供了参考依据。     

高稳定铪金属-有机骨架材料的合成及二氧化碳捕获性能

采用高温高浓度的溶剂热方法,合成了具有高结晶度的一种金属-有机骨架(metal-organic framework,MOF)材料UiO-66(Hf),并发现该材料在沸水、酸碱等苛刻条件下具有非常好的化学稳定性。为了提高其对气体的吸附分离性能,进一步采用具有不同官能团的有机配体——氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、硝基对苯二甲酸(H2BDC-NO2)、溴对苯二甲酸(H2BDC-Br),设计合成了孔道表面具有不同化学性质的三种新型铪MOF材料,且这些材料与UiO-66(Hf)具有相同的拓扑结构。同时,气体吸附实验结果表明,极性基团的引入,尤其是氨基的引入,能极大提高材料对CO2/N2以及CO2/CH4体系的分离性能。这为以后应用于化工体系分离的新型多孔材料合成提供了理论指导。     

高稳定铪金属-有机骨架材料的合成及二氧化碳捕获性能

采用高温高浓度的溶剂热方法,合成了具有高结晶度的一种金属-有机骨架（metal-organic framework,MOF）材料UiO-66（Hf）,并发现该材料在沸水、酸碱等苛刻条件下具有非常好的化学稳定性。为了提高其对气体的吸附分离性能,进一步采用具有不同官能团的有机配体--氨基对苯二甲酸（H₂BDC-NH₂）、硝基对苯二甲酸（H₂BDC-NO₂）、溴对苯二甲酸（H₂BDC-Br）,设计合成了孔道表面具有不同化学性质的三种新型铪MOF材料,且这些材料与UiO-66（Hf）具有相同的拓扑结构。同时,气体吸附实验结果表明,极性基团的引入,尤其是氨基的引入,能极大提高材料对CO₂/N₂以及CO₂/CH₄体系的分离性能。这为以后应用于化工体系分离的新型多孔材料合成提供了理论指导。     

金属-有机骨架材料用于CO2吸附的研究进展

综述了近年来MOFs材料对纯CO2吸附及从二元混合气中对CO2进行吸附分离领域的研究进展,讨论了吸附温度,比表面积对材料CO2吸附量的影响,阐明了材料吸附及分离CO2的机理,指出了负载官能团、掺杂金属离子、制备复合材料是提高材料CO2吸附性能的有效手段.目前,将金属-有机骨架材料作为CO2吸附剂仍面临成本过高,吸附性能...     

金属-有机骨架材料用于CO_2吸附的研究进展

综述了近年来MOFs材料对纯CO_2吸附及从二元混合气中对CO_2进行吸附分离领域的研究进展,讨论了吸附温度,比表面积对材料CO_2吸附量的影响,阐明了材料吸附及分离CO_2的机理,指出了负载官能团、掺杂金属离子、制备复合材料是提高材料CO_2吸附性能的有效手段。目前,将金属-有机骨架材料作为CO_2吸附剂仍面临成本过高,吸附性能有待进一步加强等问题,只有解决了这些问题,材料才能实现工业化应用。     

金属-有机骨架复合材料的制备及其二氧化碳吸附性能

通过原位溶剂热法分别合成了HKUST-1、MIL-101、UiO-66与羟基化介孔氧化硅泡沫（MCF-OH）的复合物,并对材料进行了PXRD、SEM、低温N2吸-脱附、XPS、TGA表征及298K下的CO₂吸附测试。结果显示：3种复合材料中都形成了对应MOFs的晶型结构,但由于各类MOFs金属中心的不同,MCF-OH对MOFs的形貌产生了不同的影响。其中,HKUST-1^#MOF-OH复合材料中MCF-OH的加入对HKUST-1的生长起到了导向作用,在两者界面间形成了新的介孔结构,并且其微孔孔径尺寸更接近CO₂的动力学直径。另外两种复合材料中MCF-OH的加入主要对其MOFs晶型颗粒的生长起到了限制作用,使其晶型颗粒尺寸减小,从而带来了比表面积的增加。3种复合材料的CO₂吸附量都较纯MOFs材料有所提高,并且由于HKUST-1^#MOF-OH复合材料中微孔孔径尺寸的减小以及新的介孔结构的引入使其对CO₂的吸附更加高效,因此其较纯MOFs材料的吸附性能提升效果最为明显。     

金属-有机骨架材料吸附脱硫的研究进展

金属-有机骨架材料(MOFs)是一种新型多孔材料,近年来在吸附脱硫中的应用使其在清洁汽油生产中成为最有潜力的材料。综述MOFs吸附脱硫的研究进展及主要机理,并对MOFs的发展前景和方向进行展望。     

金属-有机骨架材料制备及其吸附净化挥发性有机物应用

吸附技术是控制净化挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds,VOCs)常用且有效的方法之一,其核心和关键是具有高比表面积和孔容的高效吸附材料。金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类具有超高比表面积和孔容的新型高效吸附材料,在VOCs吸附净化领域具有广阔的应用前景。概述了MOFs材料的发展历程,重点介绍了MOFs材料合成制备方法及其对VOCs的吸附研究进展,讨论了相关研究工作尚存在的科学技术问题并展望了未来研究方向。     

金属-有机骨架材料的合成及其研究进展

介绍了金属-有机骨架材料(MOFs)的结构特点和合成方法,论述了金属-有机骨架材料在国内外的研究进展,介绍了其在气体存储,尤其是储氢方面的研究现状.     

金属-有机骨架材料用于水中痕量药物污染物的吸附脱除

由于其结构复杂、多态性和多个电离位点等特点,水中的药物污染物很难达到完全脱除。因此,寻找一种高效的吸附剂,对降低此类污染物对人体和环境的影响是至关重要的。金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）具有超高比表面积/孔隙率、高度化学/结构可调性以及可设计性等优点,在液相吸附分离中表现出优异的性能。本文简述了近年来MOFs材料、功能化MOFs材料以及MOFs衍生碳材料用于水中痕量抗生素和其他类药物污染物脱除的研究进展。针对特定的药物分子,通过引入特定的官能团及其他物质（如多壁碳纳米管、磁性Fe₃O₄等）可以有效提高吸附能力。此外,通过分析MOFs与药物分子之间的相互作用力,包括静电作用、氢键、π-π相互作用等,并结合本文作者课题组的研究内容,认为今后的研究重点是利用先进的理论计算方法定向筛选或设计高效吸附材料,并充分考虑动力学吸附,以实现水中痕量药物污染物的高效脱除。     

金属-有机框架材料的调控策略及其对典型重金属离子的吸附性能

金属-有机框架材料(MOFs)相较于传统吸附材料具有较大的比表面积、可调的孔隙和拓扑结构、丰富的活性官能团等优点,可作为高性能吸附剂去除水体中的重金属污染物。本文介绍了MOFs作为水处理吸附的结构特性,重点分析了基于金属节点掺杂、侧基功能化和合成后修饰的多孔性、表面活性、框架柔性、水稳定性、可扩展性、生物毒性和循环使用性MOFs的调控策略,而后介绍了MOFs在去除重金属离子方面的研究进展,详细介绍了MOFs对水中Pb(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等阳离子型重金属离子和Cr(Ⅵ)、As(Ⅲ)/As(Ⅴ)等阴离子型含氧离子的吸附性能,并阐述MOFs去除水中重金属离子的作用机理。最后,提出了提升MOFs的水稳定性与吸附性能、平衡MOFs结构特性的关系、研究MOFs在自然界的迁移与富集以及MOFs的低成本高效益的可控性制备等研究方向,以期对MOFs在高性能吸附领域提供参考。     

具有裸露金属中心的多孔金属-有机骨架储氢材料

作为绿色能源,氢能受到了广泛关注,而先进的储氢方法则是实现氢能规模应用的关键之一。介绍了多孔金属-有机骨架（MOFs）储氢材料的研究现状、存在的问题、引入裸露金属中心的方法、裸露金属中心元素类型及配位环境对储氢性能的影响。     

甲苯分子在铝基金属-有机骨架材料上的吸附特性

应用巨正则系综蒙特卡罗模拟（GCMC）方法研究了298K下甲苯在4种铝基金属-有机骨架材料（Al-MOF）上的吸附特征。通过对比模拟与实验结果,发现Dreiding力场能够较好地描述甲苯在Al-MOF上的吸附行为。由于4种Al-MOF材料均具有丰富的微孔结构,使得其甲苯吸附量（取1.5kPa时吸附量值比较）均高于传统吸附剂的吸附量（一般小于400mg/g）,分别为1375mg/g （MIL-101）、866mg/g（CYCU-3）、807mg/g（MOF-519）、504mg/g（CAU-3-BDC）。通过Snapshot图和密度分布曲线分析了甲苯在Al-MOF中的吸附位,结果表明,在低压（低负载量）时,甲苯优先吸附在骨架中的小孔道内,随压力（负载量）的增大,甲苯分子逐渐填充到大孔道。此外,甲苯与有机配体的相互作用强于与金属簇的相互作用,说明有机配体处为优先吸附位。将298K、1.5kPa条件下甲苯吸附量与MOF的物理性质相关联,结果发现甲苯吸附量的大小与吸附剂的比表面积、孔容积成线性正相关,而与骨架密度成反比关系。     

超声法辅助合成金属-有机骨架材料

近年来,金属-有机骨架材料作为一种具有多种功能的新型多孔材料,以其巨大的潜在应用前景而成为一个热门的研究领域,例如离子交换、气体储存、催化以及在光学、医学、选择性吸附和磁性材料等领域。传统的金属-有机骨架的合成方法,如水热、溶剂扩散和溶剂热等方法,需要的合成条件温度高、溶剂消耗多、耗费时间长。同时利用传统法合成的金属-有机骨架材料晶体尺寸较大,传感响应速度慢。利用超声辅助方法合成的金属-有机骨架材料,可以高产率地合成大多数金属-有机骨架材料,且具有反应时间短、产品回收率高等特点,实现对金属-有机骨架材料尺寸和形貌的调控,利用超声辅助的合成方法,通过改变反应条件,可以得到具有不同尺寸和形貌的金属-有机骨架材料。     

UIO-66-NH2金属-有机骨架材料吸附分离四甲苯异构体

四甲苯是一类重要的有机化工原料,主要来源为C₁₀重芳烃,其中四甲苯同分异构体的分离是制约C₁₀重芳烃高效利用的关键之一,研究采用金属-有机骨架材料(MOFs)进行均四甲苯和连四甲苯的分离。采用溶剂热法制备了ZIF-8、UIO-66-NH₂和MIL-53(Cr) 3种MOFs材料,确定UIO-66-NH₂为吸附剂。研究了四甲苯在UIO-66-NH₂的吸附动力学,采用准一级、准二级和颗粒内扩散动力学模型对实验数据进行拟合,其中准二级动力学模型关联结果较优。研究了四甲苯在UIO-66-NH₂的吸附热力学,选用Langmuir与Freundlich模型对实验数据进行拟合,其中Freundlich模型的关联结果较优。在此基础上,计算了吸附过程的吉布斯自由能、焓变和熵变,研究结果可为C₁₀重芳烃中四甲苯同分异构体吸附分离提供参考。     

金属-有机骨架材料CO2捕获性能的大规模计算筛选

全球性温室效应形势的日趋严重，迫切需要研究和开发可用于CO₂捕集的高性能材料。对于含有双铜船桨型片段(Cu₂(COO)₄)的MOF材料，因其结构中含有配位不饱和的Cu金属位点，在低压区域的CO₂捕获方面展现出优异的性能。目前，大规模计算筛选工作主要是基于传统的分子力场，无法对此类Cu-MOFs中主客体分子间的相互作用进行准确描述。基于量化计算获得的精确分子力场，利用Monte Carlo分子模拟方法考察了常温常压条件下763个基于Cu-OMS的MOF材料对CO₂存储和CO₂/N₂的分离行为。不仅筛选出潜在的高性能材料，而且揭示出了材料的结构与其性能之间的关系和具有优良性能的材料结构特征，可为面向特定应用的新材料设计和合成提供理论参考。     

金属-有机骨架材料Co (s-nip) 用作气相色谱分离性能研究

手性金属-有机骨架材料是一种多孔材料,存在较多的手性识别位点和热稳定性较好等优点,所以能够作为气相色谱手性固定相。本论文旨在合成手性金属-有机骨架材料Co(s-nip),并将制备所得材料采用动态涂敷的办法制备手性毛细管柱,制备Co(s-nip)毛细管气相色谱柱,并研究该柱的色谱分离性能,实验证明8种手性化合物在Co(s-nip)毛细管上表现较好的分离能力。除此之外,位置异构体、正构烷烃混合物、正构醇混合物和Grob试剂也具有较好的分离效果。通过实验结果证明我们制作的Co(s-nip)毛细管柱具有一定的应用前景。     

金属-有机骨架材料的计算化学研究

金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）是一种新型纳米多孔材料,独特的结构特征使其在储气、分离、催化、生物化学及制药等领域具有广阔的潜在应用价值。本文综述了计算化学方法在探索MOF材料结构-性能关系方面的研究进展,并着重介绍了本研究室在此方面的研究成果。     

面向生物甲烷分离的不同金属配位金属-有机骨架材料的分子设计

采用巨正则Monte Carlo法(GCMC),对CH4/CO2混合气体体系基于金属-有机骨架材料(MOFs)的吸附分离进行了模拟研究。吸附分离材料涉及3个系列(M-MOF-74、M-MIL-53和[M(atz)(bdc)0.5])(M=Mg,Co,Ni,Zn,Al,Cr)不同金属配位的8种MOF材料。研究表明,Mg-MOF-74的CO2吸附性能在高压下优于其他材料;在低压时,拥有大量氨基官能团的[Zn(atz)(bdc)0.5]和[Co(atz)(bdc)0.5]材料有更高效的CO2分离性能。通过径向分布函数和CO2吸附构型快照重叠图进一步分析发现,各个系列材料不同金属配位对CO2吸附构型的影响造成了材料吸附分离性能有较大的不同。研究结果能够为实验上设计和开发新型高效CO2和CH4吸附分离MOFs材料提供启发。     

金属-有机骨架材料在气体膜分离中的研究进展

金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks,MOF)由于具有高比表面积、大孔隙率、功能性孔道结构以及种类多样性等特征,在储气、分离、催化、载药和光学等领域受到重视。其中,制备纯MOF膜或基于MOF的混合基质膜(mixed matrix membranes,MMMs)并用于气体分离,被认为具有潜在的应用前景。目前为止,实验合成的MOF材料种类已有两万种,为了快速筛选出合适的MOF材料作为膜材料,计算化学的方法可以极大地缩减MOF膜的研究周期,并有助于指导实验合成高效膜分离材料。本文分别从计算和实验两方面介绍了MOF膜在气体分离中的研究进展,分析表明,MOF膜的研究总体上向功能性更强、稳定性更高的方向发展,但是利用计算方法建立MOF膜的构效关系还存在一定的难度。因此,建立MOF膜的结构与性能表征的新概念、新方法,并利用MOF膜的结构-性能关系指导实验合成高稳定性、低成本的膜材料将是未来MOF膜的发展方向。