多溴联苯醚理化性质的定量构效关系

为研究多溴联苯醚（PBDEs）理化性质,提出其分子中顶点原子（基团）特征值（δ_i）新的计算方法,并在修正的距离矩阵基础上构建了拓扑距离特征定位指数（T）;采用文献程序软件和Gaussian 03程序软件分别计算,得到其分子电性距离矢量（M_t）和多种量子化学参数。用最佳变量子集回归方法建立了相关参数与PBDEs的色谱保留时间（RRT）、正辛醇/空气分配系数（lgK_OA）和298 K超冷流体蒸气压（lgP_L）的3个定量构效关系模型。模型复相关系数（R）分别为0.9953、0.9983和0.9982,逐一剔除法交叉验证相关系数（Q）分别为0.9948、0.9975和0.9975,标准偏差（SD）分别为0.0222、0.0754和0.0868,均优于前人的工作。研究结果表明,所建模型具有良好的稳健性和预测能力,拓扑距离特征定位指数对PBDEs性质的表征是有效的。     

用新的路径定位指数和神经网络研究多溴联苯醚理化性质

基于溴取代基及共轭母体的结构特征,定义一种新的路径定位指数mP,并计算了209种多溴联苯醚分子的电性拓扑状态指数E9和电性距离矢量M26,这3个指数对有机污染物呈现出良好的结构选择性。采用多元回归方法对多溴联苯醚(PBDEs)的色谱保留时间(tR)、正辛醇/空气分配系数(lgKOA)、超冷流体蒸气压(lgPL)及其毒性等性质与分子结构指数进行关联,建立的4个预测模型的相关系数分别达到0.991、0.997、0.998和0.904,标准偏差分别为0.031、0.104、0.100和0.358。将3个指数作为BP神经网络的输入层神经元,采用不同的网络体系结构,获得了令人满意的预测理化性质的神经网络模型,所得结果明显优于多元回归方法,结果显示多溴联苯醚的理化性质与0P、E9和M26具有良好的非线性关系。     

用分子形状指数估算氯代羟基苯甲醛的气相色谱保留指数

基于化学拓扑理论,计算了25种氯代羟基苯甲醛衍生物的分子形状指数(mK)。用多元回归方法研究了这些化合物的气相色谱保留指数(RI)与mK及取代基距离参数(L)的定量关系。经逐步回归分析,建立了最佳的定量结构-色谱保留指数的二元相关(QSRR)模型,其相关系数(R)为0.991。用Jackknife法检验该模型具有良好的稳健性与预测能力,其计算值与实验值基本吻合。     

新型广义相关指数与有机化合物沸点相关性研究

将“面向用户”实际应用的观点及对目标问题“自适应性”的思想引入到分子结构表征当中。通过定义广义相关函数、性质相关参数以及距离关系函数等概念,基于分子拓扑图形特征和顶点连接方式提出了一种新型分子结构性质表征方法：广义相关指数(generalized correlative index, GCI)。尝试使用GCI指数对3类有机化合物常压沸点(NBP)进行了系统的定量构性关系(QSPR)研究,所得回归模型复相关系数皆在0.99以上。研究结果表明,GCI指数具有良好的化学结构选择性和优良的物理化学性质相关性。     

用新的路径定位指数和神经网络研究多溴联苯醚理化性质

基于溴取代基及共轭母体的结构特征,定义一种新的路径定位指数^mP,并计算了209种多溴联苯醚分子的电性拓扑状态指数E₉和电性距离矢量M₂₆,这3个指数对有机污染物呈现出良好的结构选择性。采用多元回归方法对多溴联苯醚（PBDEs）的色谱保留时间（t_R）、正辛醇/空气分配系数（lgK_OA）、超冷流体蒸气压（lgP_L）及其毒性等性质与分子结构指数进行关联,建立的4个预测模型的相关系数分别达到0.991、0.997、0.998和0.904,标准偏差分别为0.031、0.104、0.100和0.358。将3个指数作为BP神经网络的输入层神经元,采用不同的网络体系结构,获得了令人满意的预测理化性质的神经网络模型,所得结果明显优于多元回归方法,结果显示多溴联苯醚的理化性质与⁰P、E₉和M₂₆具有良好的非线性关系。     

用分子连接性指数关联和预测链烷烃的pVT性质

<正>流体的pVT性质在化工理论基础和应用研究中都具有重要的意义,通常采用经验关系式或基于一定理论模型的状态方程来描述.而流体性质与其结构存在着内在的、本质的联系,因此用于描述分子结构的分子拓扑指数可进行结构/性质的定量关联.本文基于分子拓扑指数,采用人工神经网络技术来研究烷烃的pVT性质.并假定物质的pVT性质与分子拓扑指数呈以下函数关系V=f(p,T,~mX_t)(1)函数f无统一的解析表达式且为一非线性函数.将分子拓扑指数对pVT性质的影响视为一个由拓扑指数空间到pVT性质空间的一个映射,即V=N(p,T,~mX_t)(2)在此映射关系中,N为神经网络,其权重参数可由部分物质的已知实验数据经神经网络训练后抽提得到,进而可对其他物质的pVT性质进行预测.1 分子拓扑指数的选择和计算     

氟化酚类化合物急性毒性的定量构效关系研究

应用分子形状指数(~mK)、电拓扑状态指数(E_k)构建氟化酚类化合物定量结构-急性毒性关系模型,其多元相关系数为0.986,并用Jackknife法进行稳健性检验,相关系数在0.983~0.992之间,具有良好的稳健性和预测能力,计算值与实验值颇为吻合,结果优于文献方法。     

金莲花挥发性组分色谱保留值的构效关系研究

为了研究金莲花挥发性组分的色谱保留性质,基于分子价连接性指数(mXtV)和原子类型电性拓扑状态指数(Ek),构建金莲花挥发性组分分子结构与色谱保留时间的定量构效关系模型,其多元线性回归方程的相关系数为0.987,并用Jackknife法对模型的稳健性进行检验,其相关系数均在0.985~0.989之间,具有高度的稳健性和良好的预测能力,有效地揭示了影响金莲花挥发性组分色谱保留时间的本质因素。     

基于QSAR研究噻嗪类利尿剂的相对活性

为了研究兴奋剂中噻嗪类利尿剂相对活性(R_a)的定量构效关系(QSAR),按照分子的拓扑环境编程计算了10种上述化合物的电性距离矢量(M_D)。通过最佳子集回归方法,建立了相对活性(R_a)的三参数(M_2、M_(17)、M_(29))QSAR模型,传统相关系数(R~2)与逐一剔除法交叉验证相关系数(R■)为分别为0.935、0.719。经R■、V_(IF)、F诊断,显示良好的稳健性和预测能力。根据进入模型的3个变量可知,影响噻嗪类利尿剂相对活性的主要因素是-CH_3、-CH_2-、-CH、-NH_2和-NH-等结构基团。     

硝基苯类化合物对生物急性毒性的自相关拓扑研究

提出成键原子(i)的生物活性特征值(Ai),在分子图的邻接矩阵基础上,建立蕴含有机物生物活性因素的生物活性特征自相关拓扑指数mY,其中0阶指数0Y=∑Ai,1阶指数1Y=∑Ai·Aj。用1Y、指示变量(I)、距离指数(L)与35个硝基苯类化合物对黑呆头鱼的急性毒性(-lgLC50)关联,相关系数为0.9310,优于相应文献的研究结果。     

拓扑指数法研究直链烷基芳基磺酸盐的构效关系

利用拓扑指数法研究了直链烷基芳基磺酸盐的分子结构与等效烷烃碳数和生物降解性的关系.根据分子结构的特点,用距离矩阵表征分子中原子的连接性,据此建立相应的定量结构性能关系式.计算了25个直链烷基芳基磺酸盐的等效烷烃碳数和19个直链烷基芳基磺酸盐的生物降解性,计算结果表明,计算值与文献值的相关系数分别为0.997 2和0.985 0,其相对误差范围分别为-14.38～0.46及-0.06～0.08.     

邻苯二甲酸酯类化合物生物降解的电性拓扑研究

计算了9种邻苯二甲酸酯的两类拓扑指数值:(1)基于原子类型特征的电性拓扑状态指数(En);(2)自分子拓扑图的邻接矩阵衍生的分子连接性指数(mXtv).这些拓扑指数被用于关联9种邻苯二甲酸酯的生物降解速率常数(Kb)及其半衰期(lnt1/2),经向后逐步回归与偏最小二乘法,建立了定量结构-生物降解相关(QSBR)模型,其四元最佳方程的相关系数(R2)依次为0.995、0.986.这两个方程的平均估算误差接近实验误差,并通过Jackkn ife的逐一剔除法证明有良好的可靠性与稳定性.结果表明,这些模型能够较好地解释邻苯二甲酸酯的生物降解性的递变规律.     

量子拓扑指数法预测多氯联苯醚的热力学性质

应用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)基组上优化和振动分析计算了多氯联苯醚（PCDEs）所有209种可能的分子空间几何结构,得到其各原子之间空间拓扑距离,并建立拓扑空间距离矩阵。结合分子中各原子的支化度,应用原子的平衡电负性对分子图进行着色,得到量子拓扑指数PX₁、PX₂。采用多元线性回归技术建立联苯醚和209种可能结构的多氯联苯醚PCDEs 3种少见报道的热力学性质--标准生成热、标准生成自由能和相对自由能与PX₁、PX₂的定量关系拓扑模型,并用该模型分别对不同热力学性质进行预测与估算。结果表     

液相链烷烃热导率与其结构定量关系

应用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)水平上对含有5～24个碳原子的部分液相链烷烃进行结构优化和量化计算其分子中各个原子间空间拓扑距离,并构建拓扑距离矩阵。结合分子中各原子的支化度,应用原子的平衡电负性对分子图进行着色,得到新型结构拓扑指数PX_m(m=1,2,3)。采用多元线性回归技术建立液相链烷烃热导率λ与PX_m(m=1,2,3)的定量关系拓扑模型,并用该模型对热导率λ进行预测与估算,结果表明实验值与预测值、估算值均很吻合。同时,采用留一法（leave-one-out）和外检验方法测试模型的内部稳定性和外部预测能力。与文献结果比较,本文所用参数少,计算简便,为液相链烷烃导热的研究提供了一种新方法。     

脂肪醇味阈值的拓扑研究

基于脂肪醇分子结构特征与化学拓扑环境定义了4种结构参数:距离连接性指数(G)、取代基指数(F)、取代基位置指数(T)和羟季原子指数(Q),其中G、T对脂肪醇分子具有良好的结构选择性。使用这4种参数及路径数(P4)、碳原子数(X)与99种脂肪醇的味阈值进行拟合,建立了令人满意的定量结构-味阈值模型:pOL=2.365-1.2811G+0.480Q+5.356×10-5F-8.176×10-6T+0.494X-0.00231P43,n=99,R=0.886,F=56.119,S=0.505。经Jackkn ife法检验,该模型具有稳健性,它的计算值与实验值较为吻合,优于目前文献的研究结果。这些指数有望广泛应用于物质构效学领域。     

萘系衍生物核磁共振碳谱模拟研究

从分子二维拓扑结构出发,应用原子电性作用矢量(AEIV)和原子杂化状态指数(AHSI)对35种萘系衍生物共计375个等价碳原子进行结构表征,分别以多元线性回归和逐步回归方法建立13C核磁共振化学位移定量结构波谱关系模型,通过严格检验,所得2个回归模型的复相关系数R分别为:0.978、0.978,留一法交互检验复相关系数Rcv分别为:0.977、0.978。结果表明,AEIV和AHSI具有表征能力强、物化意义明确等优点,所建模型具有良好的稳定性和估计能力。     

基于拓扑方法研究三唑嘧啶酮类化合物除草活性

本文计算了14种新型三唑嘧啶酮类化合物的电性距离矢量Mk和电性拓扑指数Et。然后,通过最佳变量子集回归建立其对白菜形油菜的生物除草活性与Et、Mt最佳二元数学模型(QSAR),其判定系数(R~2)及逐一剔除法的交叉验证相关系数(R~2_(cv))分别为0. 874、0. 80。根据进入模型中的E_2和M_(25)可知,影响新型三唑嘧啶酮类化合物除草活性的主要因素是-CH2-、-X、-CHf-等结构碎片。通过检验,该模型具有良好的稳健性以及预测的能力。     

用拓扑指数研究烷烃及其衍生物色谱保留指数

QSPR 已成为色谱领域中的有用工具,用于解释与预测各种物质的色谱行为.本文计算了117种烷烃及其衍生物的两类拓扑指数值:其一是基于原子类型特征的电性拓拓状态指数(En),其二为Kier的分子形状指数(mK).这些拓扑指数被用于关联117种烷烃及其衍生物的色谱保留指数(R.I.),经逐步回归与偏最小二乘法,建立了烷烃、环烷烃、脂肪醇及酮的R.I.与En、mK的4个最佳方程.它们的相关系数均在0.991以上,其计算值与其试验值基本吻合,优于文献结果.结果表明,这些模型能够解释烷烃及其衍生物色谱保留指数的递变规律.     

正构烷基酚热力学性质的构效关系

选取了150种正构烷基酚的热力学性质作为分析对象。为了研究热力学性质的构效关系, 引入并简化了主量子拓扑指数⁰P、¹P。考虑到分子对称性对热力学性质的影响, 为了方便量化对称程度, 将烷基作为类原子处理, 定义了烷基的折算点价和烷基相似度的计算方法, 借助矩阵形式计算了烷基酚分子对称特征指数Q。将⁰P、¹P、Q与苯环上烷基的数目T、苯环上相邻烷基的对数B作为分子描述符, 利用方差膨胀因子VIF进行筛选, 确定¹P、T、B、Q作为构效关系模型的自变量。采用最佳变量子集回归方法, 并根据Akaike信息判据、Kubinyi函数建立了热力学性质定量构效关系模型, 所有模型的相关系数均大于99%, 甚至达到100%。采用交叉验证方法对模型的稳健性和预测能力进行了检验, 结果表明所建模型具有良好的稳健性和预测能力。     

多氯联苯热力学性质的构效关系

通过计算二噁英类化合物多氯联苯（PCBs）217种分子的定位指数和基团对应指数,以这些分子的热力学性质的文献值为建模样本,运用多元线性回归方法建立了多氯联苯的标准熵（S0）、标准焓（H0）、标准自由能（G0）、分子总能量（ET）、热能校正值（Eth）、零点振动能（Ezpv）及恒容热容（Cv0）等热力学性质的定量结构-性质相关方程,相关系数均在0.99以上。这些模型能较好地解释多氯联苯热力学性质的递变规律,而且相关系数高,稳定性好,预测能力强。采用留一法对模型稳健性进行了检验,得到的预测模型对另外一些多氯联苯分子的热力学性质进行预测,预测结果和文献值基本吻合。