黏结性碎煤射流预氧化破黏与流化

具有黏结性（黏结性指数10~30）并高灰的劣质煤,如洗中煤难于适应于现有气化技术,但焦化等行业对这些煤的气化高价值利用具有极大的需求。中国科学院过程工程研究所提出了黏结性煤射流预氧化流化床气化技术,采用含氧气体向流化床气化炉稀相区喷射供料,有效破除煤的黏结性,同时强化气固接触和气化反应,实现对黏结性劣质煤的高效转化。采用小型射流预氧化流化床反应器,研究了黏结性指数为20的一种煤通过射流预氧化的破黏与实现流化的效果。分别考察了射流气过量空气系数（ER）和氧浓度（C_O2）、加热炉设定温度（T）对预氧化破黏及煤颗粒流化的影响效果,分析了反应器内射流区的温度分布与生成气组成随时间的变化规律,并对预氧化后的半焦进行了电镜观测和气化反应活性测试及傅里叶红外分析。结果表明,在流化床中通过射流预氧化有效破黏、实现黏结性煤颗粒流化的工艺条件为：T > 950℃,C_O2=21%,ER > 0.1。在有效破黏的条件下射流区内的温度变化平稳,生成气中H₂与CO含量较低,波动较小,而结焦条件下射流区内温度逐渐下降,生成气中H₂与CO含量增加。经历结焦的半焦表面生成了黏结性物质,而经过预氧化成功破黏后的半焦其表面大部分官能团消失。     

射流预氧化流化床气化炉中黏结性煤的反应特性

针对现有流化床气化技术难以处理黏结性、高含灰洗中煤的问题, 中国科学院过程工程研究所开发了可处理黏结性碎煤的射流预氧化流化床气化技术, 该技术利用含氧气体将煤颗粒快速喷射送入预氧化区内破除其黏结性, 形成的半焦进入气化区内发生气化反应, 进而实现对黏结性煤的利用。本工作采用小型流化床射流预氧化反应装置研究较强黏结性煤预氧化破黏后的产物分布、半焦结构与活性变化, 并考察气化操作条件(温度、当量空气系数、水煤比等)对半焦气化行为的影响。结果表明:当预氧化区温度为950℃、当量空气系数为0.13时, 黏结性煤生成半焦的孔结构和气化活性较好;当半焦气化区温度为1000℃、当量空气系数为0.17、水蒸气与煤质量比为0.09时, 生成燃气的品质较好, 而且生成焦油中的轻质组分最多, 有利于焦油被进一步脱除。研究结果可为射流预氧化气化技术的设计放大提供基础数据。     

流化床气化技术对煤质的要求

介绍流化床气化技术特点,从煤的分类、工业分析、半焦与CO2反应活性、卤族元素和碱金属含量等方面,分析煤质对流化床气化技术的影响,得出流化床气化适合可气化高灰、高水、高灰熔点的劣质煤,要求煤半焦的CO2反应性高,灰熔点不能偏低,反应温度操作范围尽量大;原料中的卤族元素含量尽量低;碱金属含量低于2%。     

复合流化床低阶煤热解制备兰炭的工艺条件

以不同粒径范围的新疆准东煤为原料,在耦合下部流化床和上部输送床的复合流化床中热解制备兰炭,考察了热解温度、过量氧气系数、气化温度、煤颗粒停留时间等对热解产物分布和热解半焦性质的影响. 结果表明,随过量氧气系数、气化温度和颗粒平均停留时间增加,气体产率升高,半焦和焦油产率降低;半焦的比表面积随气化温度升高而增大,而随过量氧气系数增大先增大后减小. 当煤从下部流化床进料时,在过量氧气系数0.11、流化床气化温度850℃、输送床热解温度750℃、流化床内煤颗粒停留时间90 s的操作条件下,可制备出固定碳含量超过83%(w)、挥发分含量低于9%(w)的兰炭.     

基于NiO载氧体的煤化学链燃烧实验

采用流化床反应器并以水蒸气作为气化-流化介质,研究了以NiO为载氧体在800～960℃内的煤化学链燃烧反应特性。实验结果表明,载氧体与煤气化产物在反应器温度高于900℃体现了高的反应活性。随着流化床反应器温度的提高,气体产物中CO₂的体积浓度(干基)呈单调递增;CO、H₂、CH₄的体积浓度(干基)呈单调递减;煤中碳转化为CO₂的比率逐渐递增,碳的残余率逐渐递减。反应器出口气体CO₂、CO、H₂、CH₄的生成率随反应时间呈单峰特性,H₂生成率的峰值远小于CO的峰值;且随反应器温度升高,CO₂生成率升高,CO、H₂、CH₄的生成率降低。反应温度高于900℃时,流化床反应器NiO载氧体煤化学链燃烧在9 min之内就基本完成,CO₂含量高于92%。     

水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气工艺实验

由下行床热解和提升管（或输送床）气化组合形成的流化床两段气化将煤气化反应过程解耦为煤热解和半焦气化两个反应阶段,热解产物完全进入气化反应器,利用其中的高温环境和输送的半焦催化作用分别实现焦油的热裂解与催化裂解,完成低焦油气化。利用该流化床两段气化的10 kg/h级实验室工艺实验装置,以榆林烟煤为原料、水蒸气/氧气作为气化剂,变化过量氧气系数ER、蒸汽炭比S/C、热解及气化温度等参数,研究水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气的特性。结果表明,流化床两段气化系统可实现稳定运行（实验3 h以上）,在ER=0.36和S/C=0.15时,热解和气化的代表温度分别稳定在735℃和877℃,合成气的CO、CO₂、H₂、CH₄、C _n H _m 和N₂含量分别为14.33%、10.07%、18.39%、9.89%、1.82%和45.50%,相应的合成气产量达到1.8 m³/kg,低位热值8.99 MJ/m³,焦油含量0.437 g/m³,展示了制备低焦油合成气的技术特征。对于实际的长时间连续运行,更高的气化温度将使流化床两段气化具有更好的低焦油特性。     

水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气工艺实验

由下行床热解和提升管（或输送床）气化组合形成的流化床两段气化将煤气化反应过程解耦为煤热解和半焦气化两个反应阶段,热解产物完全进入气化反应器,利用其中的高温环境和输送的半焦催化作用分别实现焦油的热裂解与催化裂解,完成低焦油气化。利用该流化床两段气化的10 kg/h级实验室工艺实验装置,以榆林烟煤为原料、水蒸气/氧气作为气化剂,变化过量氧气系数ER、蒸汽炭比S/C、热解及气化温度等参数,研究水蒸气/氧流化床两段煤气化制备低焦油合成气的特性。结果表明,流化床两段气化系统可实现稳定运行（实验3 h以上）,在ER=0.36和S/C=0.15时,热解和气化的代表温度分别稳定在735℃和877℃,合成气的CO、CO₂、H₂、CH₄、C _n H _m 和N₂含量分别为14.33%、10.07%、18.39%、9.89%、1.82%和45.50%,相应的合成气产量达到1.8 m³/kg,低位热值8.99 MJ/m³,焦油含量0.437 g/m³,展示了制备低焦油合成气的技术特征。对于实际的长时间连续运行,更高的气化温度将使流化床两段气化具有更好的低焦油特性。     

煤燃烧解耦双流化床气化反应基础研究

为确定燃烧解耦双流化床气化的气化反应条件和气化反应器的设计,在直径60 mm和高700 mm的小型流化床反应器中,采用粒径8 mm以下的锅炉烟煤以间歇气化方式在1 133 K的条件下,研究了进料方式、气化剂中水蒸汽和O2含量、以及煤料粒径等因素对煤气化生成燃气反应过程的影响,重点考察了各因素对煤转化速率的作用规律.综合各因素对C转化为燃气的速度、最大C转化率及生成气热值的影响趋势,确定了适宜的煤气化操作条件为;从流化颗粒表面附近加料,气化剂中O2体积分率5%、水蒸汽体积分率35%,煤粒径小于5 mm.在该条件下,实现60%的C转化为燃气所需要的停留时间大致为600s.     

粉煤气化条件下不同粒径半焦的表征与气化动力学

利用可模拟真实粉煤气化条件的平流火焰反应器制取了同一煤种的2种不同平均粒径的半焦,并对其进行了物理表征和气化反应动力学研究. 其物理表征显示,小颗粒半焦的平均比表面积远小于大颗粒半焦. 半焦的CO2气化实验表明,含很多小孔的大颗粒半焦的气化反应受内扩散影响显著,比表面积较小的小颗粒半焦具有更高的气化反应速率. 利用随机孔模型导出了反应速率Ri. 根据小颗粒半焦在不同温度下平衡态时的反应速率Ri,s值获得半焦气化的本征气化反应速率表达式为Ri=1.243′103exp(-19243.5/T) g/(m2×min).     

CO2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

我国准东煤储量丰富,钠含量高。以高钠准东煤为燃料,CO₂为气化介质,铁矿石为载氧体,基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究,考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响;同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明,在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中,由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大,存在离析现象;离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化;较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合,有效改善离析对可燃气体转化的影响,降低可燃气体逃逸,并加快焦炭气化速率;煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。     

CO_2气氛下准东煤化学链燃烧特性研究

我国准东煤储量丰富,钠含量高。以高钠准东煤为燃料,CO_2为气化介质,铁矿石为载氧体,基于鼓泡流化床反应器开展准东煤化学链燃烧特性的实验研究,考察了煤粒径、温度、流化风速和煤焦粒径对煤及煤焦化学链燃烧过程中可燃气体逃逸规律的影响;同时研究了煤中矿物质对煤焦气化过程的影响。结果表明,在基于鼓泡流化床实施的煤化学链燃烧过程中,由于煤颗粒和载氧体床料流化特性差异大,存在离析现象;离析影响煤化学链燃烧过程中挥发分和焦炭的转化;较高流化风速可显著增强载氧体与煤/焦炭颗粒的混合,有效改善离析对可燃气体转化的影响,降低可燃气体逃逸,并加快焦炭气化速率;煤焦中的矿物质能够维持煤焦较快的气化速率。     

不同压力和燃料供给率下挥发物和煤焦之间的相互作用

流化床气化是一种多用途的技术,具有负载灵活性和处理各种燃料的能力.流化床气化过程通常是空气吹制的,这使得与CO2捕获的集成变得困难且昂贵.使用O2/循环CO2混合物的流化床气化炉的运行已被提议作为克服这一缺点的途径.研究了流化床反应器(FBR)压力和燃料供给速率对富CO2气氛中褐煤气化程度的影响.观察到随着压力从0.5 MPa增加到2 MPa,碳转化率降低了19％.在高压下维持流化床反应器中气化剂与煤的比率所需的较高燃料供给率在反应器中产生更高浓度的焦油,这通过颗粒内和颗粒间反应在焦炭上引起沉积,并降低其反应性.     

稻草及热解半焦颗粒流化特性

研究了稻草及不同温度热解半焦颗粒在内径100 mm、高1000 mm的有机玻璃流化床中的流化特性. 结果表明,稻草颗粒无法单独流化,而其热解半焦颗粒可单独流化;半焦颗粒的最小流化速度随粒径增大而增大,与床层高度无关,筛分粒径为0.45~0.9, 0.18~0.45, 0.125~0.18 mm的半焦颗粒的最小流化速度分别为0.19, 0.16, 0.14 m/s;300~550℃温度范围内稻草热解半焦颗粒的流化特性无明显区别;半焦与稻草颗粒混合流化时,稻草颗粒不大于20%(w)时床层有较好的流化质量,混合颗粒的最小流化速度都随混合颗粒中稻草含量增大而增大.     

粉煤加压热解-气化一体化技术(CCSI)探讨

陕西延长石油(集团)有限责任公司自主研发的粉煤加压热解-气化一体化技术(CCSI),首创的一体化反应器一步法,将原煤转化为粗合成气和煤焦油,过程中产生的半焦在反应器内一次性全部转化,焦油收率可达到煤格金产率的150%以上。介绍了CCSI技术的工艺原理、流程,总结了氧煤比、蒸汽煤比对循环流化床技术的影响,对比了不同气化技术操作参数。分析表明,CCSI技术气化段以半焦为原料,主要表现为异相反应,较传统的流化床技术,CCSI氧煤比和蒸汽煤比均较低;CCSI技术操作压力灵活,氧气气化的H2/CO为0.8～1.25,在化工产品领域具有一定的优势;CCSI技术兼具湍流床和输运床的特点,能量利用效率较传统的气化技术高,真正意义上实现了煤炭的分级转化、分质利用。     

粉煤气化系统的检测与控制

我公司粉煤气化装置采用的是灰熔聚循环流化床粉煤多元气化工艺。它是利用流态化原理，将原料粉煤连续加入气化炉密相区，气化剂（纯氧、蒸汽）从气化炉底部吹入，使煤粒沸腾流化，在燃烧产生的高温条件下，气固两相充分混合接触，发生煤的热解、破粘和碳的氧化还原反应，最终实现煤的气化。该气化装置由给煤、气化、除尘、废热回收、粗煤气洗涤冷却、灰和渣收集排出等单元组成。本文主要就气化炉系统工艺控制参数的的检测与控制展开讨论。     

煤热解/气化半焦燃烧特性的研究

煤部分气化技术是洁净煤技术的一个重要研究方向,而气化后的半焦的利用问题是当今的一个研究热点。本文研究了在小型流化床试验台上热解/气化后半焦的孔隙特性,并在该小型流化床试验台上研究了不同气氛下制得的半焦的燃烧特性。实验结果显示:半焦燃烧后其大颗粒的灰渣较少,粒度在0.6~1.0 cm之间的最多,这非常有利于灰渣的综合利用;其次,半焦燃烧过程中污染物的排放量非常低,因此煤部分气化集成半焦燃烧技术是一种非常有发展前景的洁净煤技术。     

不同热解方式下长焰煤的热解特性研究比较

为提高长焰煤热解转化率,研究其热解过程和机理,采用格金干馏设备、固定床和间歇蒸气流化床3种不同热解装置,分别进行长焰煤的低温热解实验。研究结果表明,格金干馏实验中液体产率较高;在固定床低温热解装置中,煤颗粒达到完全热解需要的时间长,热解气体产物中氢气的产率高;在间歇蒸气流化床中,煤颗粒的热解反应速度快,但受热解过程中流化气吹损的影响,半焦产率低;热解气体的组成和分布也随热解气氛而改变,在水蒸气气氛条件下,水蒸气可能参与大分子烃类物质的部分反应,热解气体中CH4和C2以上小分子烃类物质CmHn总含量降低,CO2和CO含量增高。     

黏结煤与不黏煤共热解特性研究

为了利用内构件反应器热解技术实现黏结性煤的高值化利用,采用TG-MS和固定床反应器研究了黏结的山西兴县煤(简称XX煤)与不黏的先锋褐煤(简称XF煤)共热解时的破黏和热解特性。TG-MS实验结果表明,XX煤与XF煤配制的混合煤比XX煤黏性小,且XF煤促进了XX煤热解,混合煤热解行为是两种煤共同作用的结果。固定床热解实验表明,煤粒径越小,降黏越显著;XX煤和XF煤的比例(XX:XF)越小,降黏越显著,XX:XF小于5:5时,可消除结焦团块;XX:XF越小,半焦产率越低,焦油和煤气产率越高;随XX:XF减小,焦油中<170℃和230~300℃的馏分含量先升后降,XX:XF=6:4~3:7时最高,170~210℃、210~230℃和300~360℃的馏分逐渐增加,>360℃的馏分含量不断降低;随XX:XF的减小,H2含量先升高后降低,在XX:XF=3:7时最高;CO含量呈略微升高趋势;CO2含量先逐步升高,在XX:XF=6:4达到最高,然后从XX:XF=5:5开始降低,在XX:XF=3:7达到最低,然后又开始升高;CH4及C2~C3组分含量呈下降趋势,而H2+CO+CH4 (煤气中有效组分之和)的含量先下降再升高接着再降低,在XX:XF=6:4时最低,XX:XF=3:7时最高。XX:XF越小,虽半焦的C/N和C/H不断减少,但C元素含量增幅和N, H元素含量减幅增大;比表面积越大,内孔结构越多越大,起燃温度越低,燃烧越彻底。     

煤半焦的加压流化床气化

为了从煤制取低热值煤气,发展了一种单级加压流化床气化炉。煤半焦在860和950℃的温度、3.5和7公斤/厘米~2压力下,用空气—水蒸汽混合物进行气化。在950℃的较高温度下,为了避免灰结块,半焦在硅石砂粒的床层中进行气化。     

两段流化床中半焦催化脱除焦油特性

针对新提出的流化床两段气化制清洁燃气工艺，利用小型流化床两段反应装置进行焦油脱除实验，比较了热裂解和半焦催化重整对焦油脱除的影响。研究发现，半焦对焦油的催化脱除与反应温度、气体在反应器中的停留时间及半焦的比表面积和孔结构密切相关，在实验操作范围内，随反应温度和停留时间的增加，焦油的脱除效率增加，生成更多的有效气体组分。使用半焦的比表面积越大、孔结构越发达，对煤焦油的催化脱除效果越好。与热裂解效果对比，半焦催化重整不仅能有效脱除焦油，提高有效气体组分的含量，且能明显抑制焦油脱除过程中的积炭生成。基于上述分析，适合流化床两段气化工艺的半焦催化脱除焦油条件为操作温度1000℃、气体在半焦床层中停留时间应该在0.9 s以上。