面向生物甲烷分离的不同金属配位金属-有机骨架材料的分子设计

采用巨正则Monte Carlo法（GCMC）,对CH₄ /CO₂混合气体体系基于金属-有机骨架材料（MOFs）的吸附分离进行了模拟研究。吸附分离材料涉及3个系列（M-MOF-74、M-MIL-53和[M（atz）（bdc）_0.5]）（M=Mg,Co,Ni,Zn,Al,Cr）不同金属配位的8种MOF材料。研究表明,Mg-MOF-74的CO₂吸附性能在高压下优于其他材料;在低压时,拥有大量氨基官能团的[Zn（atz）（bdc）_0.5]和[Co（atz）（bdc）_0.5]材料有更高效的CO₂分离性能。通过径向分布函数和CO₂吸附构型快照重叠图进一步分析发现,各个系列材料不同金属配位对CO₂吸附构型的影响造成了材料吸附分离性能有较大的不同。研究结果能够为实验上设计和开发新型高效CO₂和CH₄吸附分离MOFs材料提供启发。     

MOFs 材料金属位点设计及沼气纯化应用研究

改变MOFs材料的中心金属能影响其气体的亲和性和双组份气体的吸附选择性（如比表面积,孔道结构,内部电场等）,本文合成并表征了M－DABCO系列（M＝Ni, Co, Cu, Zn） MOFs材料。并应用理想吸附溶液理论（Ideal Adsorbed Solution Theory,简称IAST）量化模拟了环境条件下双组分混合气体（组分比CO2：CH4＝40％：60％）的吸附选择性。 Ni－DABCO材料具有良好的CO2吸附性能和在环境条件下对CO2／CH4混合气体的吸附选择性。本文通过实验、表征及计算等来讨论中心金属对M－DABCO系列吸附位点的影响。     

配位不饱和金属-有机骨架材料吸附CO_2的研究进展

配位不饱和金属-有机骨架(MOFs)材料是一种极具潜力的小分子气体吸附分离储存材料。本文回顾了近几年MOFs材料在捕集CO_2领域的发展状况,对近年来研究比较集中的几种金属配位不饱和MOFs材料进行了详细的介绍与比较,如MIL系列、Cu-BTC系列及MOF-74等。该工作为系统地认识MOFs和拓展其未来在CO_2吸附分离领域的应用提供了帮助。本文同时也进一步指出不饱和金属配位的存在对多孔MOFs材料的吸附性能起着重要作用。在多孔MOFs材料对CO_2捕集效果仍不能满足工业需求的现状下,预测合理设计MOFs的金属配位中心且通过活化处理调控MOFs中金属的配位状况,甚至对其孔道表面功能化修饰将是该类型材料的发展方向,并在最后从制备方法、金属中心的选择与表面改性3方面作了总结。     

金属有机骨架材料在CO_2/CH_4吸附分离中的研究进展

CO2/CH4分离能耗高是生物甲烷过程核心难题之一。金属有机骨架材料(metal organic frameworks,MOFs)由于其优异的CO2吸附分离性能,被视为最具潜力的CO2分离捕集材料,近年来引起了广泛的关注。本文结合沼气的特点和MOFs研究的最新进展,对MOFs材料在CO2/CH4吸附分离过程的相关实验研究工作进行了综述。     

二价铬/钼/镍空配位MOFs的CH_4/N_2吸附分离研究

基于金属有机骨架材料中金属空配位对气体的强吸附作用,利用具有较高活性的二价金属Cr~(2+)/Mo~(2+)/Ni~(2+)与均苯三酸(H_3BTC)配位合成了HKUST-1(Cu-BTC)同构系列材料M-BTC(M=Cr、Mo、Ni),并与Cu-BTC对比分析了该类型材料中不同金属空配位对甲烷和氮气的吸附性能。实验结果显示,此三种材料均具有较好的甲烷选择吸附性,其中含Ni~(2+)金属空位的Ni-BTC以其尤为突出的甲烷吸附热值而呈现较好的CH_4/N_2分离潜力;Cr~(2+)空配位虽具有较强活性,但是对于甲烷的选择性吸附性能却低于含Cu~(2+)空位的Cu-BTC材料。结合吸附选择性IAST计算分析得到此三种含较高活性不饱和金属空配位的MOFs材料对于甲烷选择性吸附作用能顺序为:Ni-BTCMo-BTCCu-BTCCr-BTC。     

一维超微孔MOFs[M_3(HCOO)_6](M=Fe,Co,Ni)用于乙烯-丙烯混合物的分离

烯烃是重要的化工原料,其生产过程中存在分离提纯能耗过大的问题。本文通过溶剂热方法合成了超微孔[M_3(HCOO)_6](M=Fe,Co,Ni)系列材料,利用XRD、N_2吸附、SEM等对其结构与形貌进行了表征,详细考察了[M_3(HCOO)_6]的不同孔道结构对于乙烯和丙烯吸附的影响。结合固定床气体分离装置,测试了[M_3(HCOO)_6]对于乙烯-丙烯气体混合物的动力学分离性能。结果表明:通过构建不同的中心金属,有效地控制了MOFs的孔径尺寸;较大的孔径尺寸会提高乙烯和丙烯的吸附量,但对丙烯/乙烯的吸附选择性不高,分离性能较低;较小的孔径有利于提高对丙烯的吸附强度,从而提高丙烯/乙烯的吸附选择性与分离性能。本文通过对[M_3(HCOO)_6]系列MOFs不同中心金属的替换,提高了其对于丙烯/乙烯混合物的分离性能,为实现低碳烃混合物的高效分离提供了思路。     

金属有机骨架用于气体存储、吸附分离的研究进展

金属有机骨架(MOFs)由于具有大比表面积、高孔隙率、可调孔径、结构多样、开放的金属位点和化学可修饰性等诸多优点而被广泛用于气体的吸附分离研究。本文对近年来MOFs在气体存储、吸附分离领域的研究进展进行了综述,讨论了不同MOFs对氢气、甲烷的存储性能和存储机理及对二氧化碳、低碳烃等的分离性能和吸附机理,指出MOFs材料的比表面积、孔结构、金属位点、π-π键合作用、可修饰基团等是影响不同MOFs吸附分离过程的重要参数。有目的的功能化改性是提高MOFs材料选择性吸附分离性能的有效方法,但目前仍普遍存在存储吸附性能不够、稳定性不强、成本过高等问题,只有解决这些问题才能使MOFs大量从实验室走向工业化。     

二价铬/钼/镍空配位MOFs的CH4/N2吸附分离研究

基于金属有机骨架材料中金属空配位对气体的强吸附作用,利用具有较高活性的二价金属Cr²⁺/Mo²⁺/Ni²⁺与均苯三酸（H₃BTC）配位合成了HKUST-1（Cu-BTC）同构系列材料M-BTC（M=Cr、Mo、Ni）,并与Cu-BTC对比分析了该类型材料中不同金属空配位对甲烷和氮气的吸附性能。实验结果显示,此三种材料均具有较好的甲烷选择吸附性,其中含Ni²⁺金属空位的Ni-BTC以其尤为突出的甲烷吸附热值而呈现较好的CH₄/N₂分离潜力;Cr²⁺空配位虽具有较强活性,但是对于甲烷的选择性吸附性能却低于含Cu²⁺空位的Cu-BTC材料。结合吸附选择性IAST计算分析得到此三种含较高活性不饱和金属空配位的MOFs材料对于甲烷选择性吸附作用能顺序为：Ni-BTC > Mo-BTC > Cu-BTC > Cr-BTC。     

金属有机框架材料光催化还原CO2的应用

金属有机框架材料(MOFs)是由金属原子或原子团簇与有机配体构成的多孔材料,具有良好的吸附性和光催化活性。基于对植物光合作用的模拟,MOFs材料光催化将CO2还原转化为系列碳氢化合物燃料在环境保护和未来能源供应方面具有广阔的应用前景。本文简述了MOFs光催化还原CO2的机理,通过对催化剂进行设计,如：能带结构工程(掺杂、配体取代、构建异质结等),形貌结构功能化以及协同催化等方式,实现材料的较强光捕获、较高的气体吸附量、产物选择性、稳定性和光催化效率。并提出了光催化还原CO2的发展趋势。     

铪金属-有机骨架材料的孔尺寸调控及其吸附性能

利用三种不同长度的有机配体——反丁烯二酸(H2FUM)、对苯二甲酸(H2BDC)和联苯二甲酸(H2BPDC),合成了一系列具有不同孔尺寸的新型铪(Hf)金属-有机骨架(MOF)材料(Hf-FUM、Hf-BDC和Hf-BPDC),并考察了CO2、N2和CH4三种气体在这些材料中吸附分离行为。研究结果表明,这三种材料具有和UiO-66(Zr)相同的拓扑结构,且具有很好的热稳定性。Hf-FUM和Hf-BDC的结构在水中能够保持稳定,而Hf-BPDC在水中会发生降解。同时,具有最小孔尺寸的Hf-FUM材料对CO2/N2以及CO2/CH4体系具有最好的分离性能。这为以后设计用于CO2分离的新型纳微结构材料提供了参考依据。     

金属有机骨架材料在吸附分离CH_4/N_2中的研究进展

简单介绍了金属有机骨架材料的发展,主要从甲烷选择型MOF吸附剂、氮气选择型MOF吸附剂2个方面综述了金属有机骨架材料在CH4/N2分离中的研究进展,并对MOFs吸附剂与传统吸附剂的CH4/N2分离性能进行了比较,同时展望了MOFs吸附剂在低品质煤层气脱N2过程的应用前景。     

高稳定铪金属-有机骨架材料的合成及二氧化碳捕获性能

采用高温高浓度的溶剂热方法,合成了具有高结晶度的一种金属-有机骨架(metal-organic framework,MOF)材料UiO-66(Hf),并发现该材料在沸水、酸碱等苛刻条件下具有非常好的化学稳定性。为了提高其对气体的吸附分离性能,进一步采用具有不同官能团的有机配体——氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、硝基对苯二甲酸(H2BDC-NO2)、溴对苯二甲酸(H2BDC-Br),设计合成了孔道表面具有不同化学性质的三种新型铪MOF材料,且这些材料与UiO-66(Hf)具有相同的拓扑结构。同时,气体吸附实验结果表明,极性基团的引入,尤其是氨基的引入,能极大提高材料对CO2/N2以及CO2/CH4体系的分离性能。这为以后应用于化工体系分离的新型多孔材料合成提供了理论指导。     

分子动力学模拟不同类型MOFs材料对NO_2气体扩散影响

利用分子动力学模拟考察了不同浓度条件下NO_2气体在金属有机骨架材料(MOFs)中的自扩散速率,并讨论了气体自扩散速率与材料结构之间的关系。研究结果表明NO_2气体在IRMOF系列材料、具有开放金属位点的MOFs材料和ZIF系列材料中的自扩散系数随着气体浓度增加先升高后降低;在MIL系列材料中的自扩散系数仅随着气体浓度增加而降低。其扩散性能主要受材料最小孔径和孔隙率影响,在同系列材料中最小孔径和孔隙率越大,NO_2气体的自扩散系数越大。其中NO_2气体在IRMOF-9、Mg MOF-74、ZIF-3、MIL-47和MIL-53Crht等材料中均具有较好扩散性能。通过气体分子在材料中的径向分布函数图、模拟轨迹等探讨了气体在MOFs材料中的扩散机理。研究发现MOFs材料金属簇吸附性能的强弱影响NO_2气体随浓度变化的自扩散系数曲线。同时研究了无限稀释条件下NO_2气体在MOFs材料中的自扩散系数D(0),从而获得NO_2在MOFs材料中的活化能。     

膦酸类金属-有机骨架材料对CO_2的吸附性能研究进展

膦酸类金属-有机骨架(MOFs)材料作为众多MOFs材料家族中的一类,近年来受到了研究者的广泛关注。本文综述了膦酸类MOFs材料的发展过程及其对二氧化碳(CO_2)的吸附性能,并阐明了吸附过程机理,总结了结晶度、有效比表面积、孔隙率和水稳定性等因素对膦酸类MOFs材料CO_2吸附性能的影响。概述了含有N,N'-二(亚甲基膦酸)-哌嗪及其衍生物、膦酸单酯(PMEs)配体的新兴膦酸类MOFs材料的性质和特点,总结了哌嗪环、烷基基团、烷氧基及杂元素(硫、氟)对提高膦酸类MOFs材料CO_2吸附性能的研究概况。分析了甲基、乙基、烷氧基等对膦酸类MOFs材料孔道结构的调控机制。指出了较低的比表面积和孔隙率仍然是制约膦酸类MOFs材料CO_2吸附性能的重要因素,而开发核壳结构的MOFs材料可能是一种有效的解决途径。     

金属有机骨架材料对单组分CO2吸附的研究进展

重点综述了近五年来MOFs材料在单组分CO₂吸附领域的最新研究进展,详细地介绍了近几年来被深入研究几种MOFs材料,主要按照国内外常用的IRMOFs、MILs、UiOs、ZIFs、其它系列等MOFs材料进行分类,从掺杂金属或氮原子、调节孔径、氨基功能化以及合成MOFs复合材料等方面,对其CO₂吸附性能和吸附机理进行了分析,展望了MOFs材料未来的发展方向,对MOFs提供了系统性理解,以期为MOFs材料应用到工程实践提供一定参考。     

硫酸根与乙酸根构筑的稀土配位聚合物的合成、结构及性质

在170℃水热条件下,利用La2O3/Eu2O3、CH3COOH和H2SO4反应得两例异质同晶的配位聚合物La(H2O)2(CH3CO2)(SO4)和Eu(H2O)2(CH3CO2)(SO4)。金属Ln(Ⅲ)原子与乙酸根离子、硫酸根离子和水分子配位,处于一个九配位几何中心。乙酸根离子和硫酸根离子作为桥联配体,分别与3个金属原子形成"T"字形的节点,沿着晶胞[010]和[100]方向形成一维阶梯,两条链通过共享Ln(Ⅲ)离子从而形成了新颖的交错阶梯状拓扑层结构,熊夫利符号为36·413·52。相邻层间通过O—H…O氢键作用连接成三维超分子结构。对配合物La(H2O)2(CH3CO2)(SO4)和Eu(H2O)2(CH3CO2)(SO4)进行红外光谱和差热-热重分析等表征,并探究了室温下后者的固体荧光性质。     

金属有机骨架材料固载金属催化剂的应用

金属有机骨架材料(MOFs)作为一类配位聚合物,具有孔洞结构、高比表面和独特的化学调变性。其中通过有机配体的选择,可以设计将不同的金属有机配合物分子固定在MOF孔道内部,从而使得材料具有开放而独立的催化位点。本文对金属有机骨架材料(MOFs)在固载金属催化剂的应用进行了简要概述。     

金属有机框架材料吸附分离水中铀的应用

金属有机框架材料（metal-organic frameworks,MOFs）具有极高的比表面积和孔隙率,结构可设计调控,但在水相吸附分离方面存在水稳定和选择吸附性较差、分离困难、合成与再生成本偏高等问题。针对MOFs的缺陷,可以通过有目的的功能化改性从而提升其对目标污染物的吸附性能。本文介绍了MOFs的结构优势,分析了水稳定性的影响因素和判断手段,简述了具有代表性的高水稳定性MOFs材料的特性;根据MOFs改性方法的分类回顾了MOFs及改性MOFs在去除水相中放射性铀的应用;基于不同分析技术探讨了MOFs与铀酰离子的吸附机理;提出推动MOFs在吸附铀方面规模化应用发展的核心是合成高稳定性MOFs,通过改性提高MOFs的选择吸附性能和再生性以及深入研究吸附机理。     

金属有机骨架材料MOFs的结构及合成研究

近年来,金属有机骨架材料(MOFs)作为一种备受瞩目的新型三维结构多孔材料,因其具有特殊的多孔性、大比表面积、不饱和金属配位性及结构多样性等优势,在化工、环保等领域应用广泛.本文围绕MOFs材料的制备,重点介绍了模板剂法、缺陷位法、溶胶凝胶法及超临界CO2法等合成方法,并对存在及需解决的问题进行了总结和展望.     

分离CO_2/CH_4的吸附剂研究现状

介绍了不同吸附剂对CO2/CH4的吸附分离性能,包括吸附分离因子以及CO2吸附量等。着重阐述了碳分子筛的两种改性方法——氧化改性和氮基基团改性。从材料结构及再生性能上分析,碳分子筛可能更适合成为变压吸附分离CO2/CH4的吸附剂。