催化裂化汽油选择性加氢脱硫改质组合技术的工业应用

介绍了催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫改质组合技术(M-PHG)的工艺流程、工艺特点及其配套催化剂,对PHG技术和M-PHG技术进行了中试对比评价,并在40万t/a FCC汽油加氢装置上进行了工业标定和稳定运行。结果表明:针对高烯烃FCC汽油原料,在中试条件下,PHG技术和M-PHG技术对原料的脱硫率分别为97.3%,97.0%,烯烃体积分数分别降低9.4,16.9个百分点,研究法辛烷值(RON)分别损失2.5,1.8个单位,M-PHG技术使芳烃体积分数增加3.5个百分点;在标定操作条件下,采用M-PHG技术处理后,烯烃体积分数下降15.2个百分点,芳烃体积分数增加2.8个百分点,RON损失1.2个单位,脱硫率、液体收率分别为96.0%,99.1%;实际生产中,含硫量为419.0μg/g的FCC汽油原料经M-PHG技术处理后,轻、重汽油产品含硫量分别为10.7,12.6μg/g,均不大于15μg/g,与轻汽油醚化产品调和后辛烷值损失小于1.5个单位。     

新型FCC汽油两段加氢改质催化剂性能评价

在500 mL绝热评价装置上,将一段选择性加氢脱硫催化剂SDS和二段辛烷值恢复催化剂IADS串联,以中国石油大连石化公司全馏分FCC汽油为原料,进行两段加氢改质催化剂及工艺1 000 h性能考察和工艺条件优化。结果表明:在适宜的工艺条件下,全馏分FCC汽油经两段加氢改质后,烯烃体积分数由43.57%降到29.8%,芳烃体积分数由16.51%增加到23%,硫由125μg/g降到26.6μg/g,产品辛烷值损失小于0.2个单位。优化的工艺条件为:操作压力1.2～1.5MPa,液体空速2.0～3.5 h~(-1)(以SDS计),氢油体积比300～500,SDS入口温度180～220℃,IADS入口温度300～340℃。     

RSDS-Ⅲ技术在汽油质量升级中的应用分析

汽油国Ⅴ、国Ⅵ与国Ⅳ标准相比较,最大的变化是硫质量分数由50μg/g降低为10μg/g。烯烃体积分数由28%降低为国ⅥB的15%;芳烃体积分数由40%降低为35%;苯体积分数由1%降低为国ⅥB的0. 8%。为达到国ⅥB烯烃含量指标的要求,中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司采用MIP-LTAG组合工艺对FCC装置进行改造,综合分析了生产和调合过程的相关因素,制订出符合本厂生产情况的国Ⅴ和国Ⅵ标准汽油调合方案,即国Ⅴ汽油调合方案主要针对辛烷值来制定,国Ⅵ汽油调合方案主要针对烯烃来制定。     

GARDES技术在催化裂化汽油加氢装置上的工业应用

对中国石油四川石化公司采用GARDES技术新建110万t/a催化裂化(FCC)汽油加氢装置的开工和初期标定期间的运行情况进行了分析。结果表明:采用GARDES技术进行FCC汽油加氢处理之后,与原料FCC汽油相比,精制汽油中含硫量由60～80μg/g降至6～8μg/g,总硫脱除率达到88%～90%;精制汽油产品中烯烃体积分数为22%～23%,降低约6～7个百分点;芳烃体积分数为20%～22%,增加约2. 0个百分点;研究法辛烷值损失小于1. 0个单位。     

FCC汽油加氢脱硫及芳构化工艺研究——烃类组成的变化及对汽油辛烷值的影响

针对催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫和降烯烃过程中辛烷值损失的不足,采用洛阳石油化工工程公司开发的FCC汽油加氢脱硫及芳烃化工艺,以FCC汽油重馏分(80℃以上)为原料,考察反应前后烃组成及辛烷值的变化.结果表明FCC汽油重馏分加氢脱硫及芳构化前后,硫质量分数由1 570μg/g降至128μg/g,烯烃体积分数由36.7%降至15.8%,芳烃、异构烷烃和环烷烃含量增加,异构烃与正构烃比率提高,RON和MON均有不司程度的提高,达到了加氢脱硫和降烯烃的同时不损失辛烷值的目标.     

FCC汽油预加氢工艺试验研究

对FCC汽油进行预加氢硫醚化处理,通过二烯烃和硫醇的醚化反应可脱除FCC汽油中的硫醇,降低二烯烃含量。实验室采用预加氢催化剂对FCC汽油预加氢硫醚化反应进行试验考察,试验结果表明:对于双烯值2.63gI/(100 g),硫醇、硫质量分数分别为158μg/g和680μg/g的FCC汽油,最佳反应条件为温度130℃、氢油比5、体积空速3 h-1、压力2.0 MPa;工艺参数优化试验结果表明:在最佳反应条件下,FCC汽油双烯脱除率为59%,硫醇脱除率为97%,RON损失0.2单位,烯烃减少量为0.3%,预加氢前后FCC汽油总硫含量不改变。     

全馏分FCC汽油选择性加氢脱硫技术开发及工业应用

介绍抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的全馏分FCC汽油加氢脱硫技术(FRS),包括其中试开发情况,如工艺流程、影响选择性的因素、典型全馏分FCC汽油的脱硫效果.还介绍了该技术在中国石油化工股份有限公司九江分公司的工业应用情况.结果表明,全馏分FCC汽油经加氢脱硫处理后,硫质量分数由890μg/g降低到180μg/g,烯烃体积分数由42.2%降低到33.3%,辛烷值(RON)仅损失1.6个单位,说明该技术具有大幅度降低FCC汽油硫含量和烯烃含量而辛烷值损失较小的特点.     

降低FCC汽油烯烃助剂LAP—2工业应用

LAP－2是第二代降低FCC汽油烯烃助剂，具有很好的水热稳定性和降烯烃活性。用于多套FCC工业装置的结果表明：LAP－2占催化剂藏量5％时，可降低FCC汽油烯烃含量8－12个体积百分点，汽油研究法辛烷值没有损失。     

汽油加氢改质GARDES催化剂的性能评价及工业应用

以全馏分催化裂化(FCC)汽油为原料,模拟中国石油抚顺石化公司120万t/a汽油加氢装置的工艺流程,在实验室500 m L等温床评价装置上对GARDES工艺配套催化剂的性能进行了串联评价,并基于评价结果进行了GARDES技术的工业应用。评价结果表明,在预加氢反应器温度为110℃,切割温度为60℃,选择性加氢脱硫和辛烷值恢复反应器温度分别为210,320℃的条件下,相对原料油而言,调和汽油产品硫含量由94.12μg/g降至34.82μg/g,脱硫率为63%,烯烃体积分数降低8.0个百分点,芳烃体积分数增加0.7个百分点,研究法辛烷值(RON)几乎无损失; 工业装置所生产调和汽油产品的各项性能参数均满足国Ⅳ汽油的指标要求。     

降烯烃催化剂GOR—C的特点及应用

介绍了降低FCC汽油燃烃含量催化剂GOR－C的特点及其工业应用情况，工业应用结果表明：GOR－C系列催化剂在不同的装置都能有效地使FCC汽油烯烃体积含量降低10％－13％，与工艺条件紧密配合，可使FCC汽油烯烃含量降低到35％以下，是生产优级清洁汽油较理想的FCC催化剂。     

FCC Gasoline Hydroisomerization Over Pt/HZSM-5 Catalysts

Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline hydroisomerization was prepared. The influence of calcinations and reduction conditions, the metal-incorporation technique, and metal loading on the hydroisomerization of FCC gasoline over the Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst was studied. The process opinion catalyst of FCC gasoline hydroisomerization was obtained under the condition of temperature 290-300°C; pressure 1.5-2.5 Mpa; liquid hour space velocity (LHSV) 2.0-3.0 hr^-1; V(H₂)/V(Oil) = 2.0-3.0. The results showed that calcination conditions have a significant influence on ion-exchanged catalysts, as they control the final metal distribution. The reduction conditions and the method used for platinum incorporation were found to be important factors that affected both the activity and selectivity of the catalysts. Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst possessed good activity for hydrogenation and isomerization. The olefin hydrocarbons of FCC gasoline were hydrogenated and the stability of FCC gasoline was improved under condition of unchanged octane number.     

水热处理对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响

在不同温度下对HZSM-5分子筛进行水热处理并用浸渍法对其进行Zn和P改性,制备了Zn-P/HZSM-5催化剂;以流化催化裂化汽油50~100℃馏分为原料,考察了水热处理温度及水热处理顺序对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化性能的影响。实验结果表明,随水热处理温度的升高,催化剂的初始活性下降,而稳定性则先提高后降低;550℃水热处理后再经Zn和P改性的Zn-P/HZSM-5催化剂表现出较好的芳构化性能,在反应温度410℃、反应压力0.5M Pa、液态空速1.0h-1、反应时间16h的条件下,烯烃转化率、液相产物中芳烃质量分数及液相产物收率分别为90.26%,54.06%,74.62%;先对HZSM-5分子筛进行水热处理再用Zn和P对其改性的Zn-P/HZSM-5催化剂,比先用Zn和P对其改性而后进行水热处理的Zn-P/HZSM-5催化剂的活性和稳定性好。     

FCC Gasoline Hydroisomerization Over Pt/HZSM-5 Catalysts

Abstract

Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline hydroisomerization was prepared. The influence of calcinations and reduction conditions, the metal-incorporation technique, and metal loading on the hydroisomerization of FCC gasoline over the Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst was studied. The process opinion catalyst of FCC gasoline hydroisomerization was obtained under the condition of temperature 290–300°C; pressure 1.5–2.5 Mpa; liquid hour space velocity (LHSV) 2.0–3.0 hr^?1; V(H₂)/V(Oil) = 2.0–3.0. The results showed that calcination conditions have a significant influence on ion-exchanged catalysts, as they control the final metal distribution. The reduction conditions and the method used for platinum incorporation were found to be important factors that affected both the activity and selectivity of the catalysts. Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst possessed good activity for hydrogenation and isomerization. The olefin hydrocarbons of FCC gasoline were hydrogenated and the stability of FCC gasoline was improved under condition of unchanged octane number.     

OCT-M FCC 汽油深度加氢脱硫技术的研究及工业应用

比较研究了MIP汽油与常规FCC汽油的特点，考察了抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的OCT-M催化汽油选择性加氢脱硫技术由MIP汽油与FCC汽油生产硫含量≯50µg/g汽油的情况下的辛烷值损失。工业应用结果表明，OCT-M技术将MIP汽油硫含量由417～442µg/g降低到24～53µg/g，RON损失0.7～1.8个单位。因此，OCT-M技术可为我国炼厂生产硫含量≯50µg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。     

Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察

以不同温度水热处理的纳米HZSM-5为母体制备了Ga/HZSM-5催化剂,并对该催化剂在FCC汽油芳构化上的性能进行考察。结果表明：以600 oC水热处理、硝酸洗涤的HZSM-5为母体制备的Ga/HZSM-5（GaHS600）的芳构化性能最优,当温度为480 oC,WHSV为1 h-1时,GaHS600上所得产品中芳烃和（C3+C4）体积分数分别为58.3%和7.6%。在本实验考察条件下,金属二次改性对Ga/HZSM-5芳构化性能的提高并无有利影响。     

TiO_2改性对Ni-Mo/HZSM-5催化剂加氢脱硫活性的影响

以钛酸四丁酯为钛源,采用浸渍法研制了一系列TiO_2改性的Ni-Mo/HZSM-5催化剂,通过扫描电镜、X-光粉末衍射、吸附吡啶前后的傅里叶变换红外光谱、程序升温还原、X射线光电子能谱等手段进行系统表征,在连续微反固定床装置上评价了催化剂对全馏分催化裂化汽油的加氢脱硫性能。结果表明,TiO_2改性可以弱化MoO_3和纳米HZSM-5沸石之间的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的形成,从而使催化剂的脱硫活性大大提高。     

磷改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化反应条件研究

在固定床微反装置上,考察了高岭土、HZSM-5催化剂和磷(P)改性HZSM-5催化剂的甲醇反应性能,并研究了反应温度和空速(改变进料量或催化剂装填量)对P改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化(MTA)反应的影响。结果表明,P改性HZSM-5催化剂表现出更高的芳烃收率和烯烃收率。就P改性HZSM-5催化剂的MTA反应而言,高温有利于汽油中芳烃选择性的增加,但汽油收率降低,芳烃总收率则基本保持恒定,适宜的反应温度为400℃;空速增大,甲醇反应的中间产物与催化剂接触机会减少,反应深度受到抑制,汽油和芳烃收率均降低。     

相转移催化剂催化降低FCC汽油烯烃含量的研究

 将磷钨杂多酸季铵盐相转移催化剂/双氧水(Q₃[PO₄(WO₃)₄]/H₂O₂)体系应用于FCC汽油的液-液高效催化氧化降烯烃. 结果表明, 在H₂O₂用量2.5ml、剂/油质量比1:40、pH值3.33、反应温度60℃、反应时间1h的条件下, FCC汽油烯烃体积分数下降了23.56%, 而汽油辛烷值基本保持不变. 处理后的FCC汽油完全符合我国清洁汽油规定的烯烃体积分数低于35%的新标准. 对FCC汽油加入催化剂前后烯烃含量分布的分析结果表明, FCC汽油在该催化体系中烯烃含量的下降主要集中在C₅、C₆、C₇等低碳烯烃上. 另外,还对该催化氧化体系脱除FCC汽油中的硫含量进行了初步探讨.     

Aromatization of FCC Gasoline Over Modified HZSM-5 Catalyst

Zinc and phosphorus incorporated HZSM-5 catalyst was prepared by adopting incipient wet co-impregnation (Zn-P/HZSM-5). Zn-P/HZSM-5 catalyst exhibited the lowest acidity but the highest aromatization activity with stable performance in the studied period of 16 hr. The process conditions on aromatization reaction and the coke deactivation mechanism of Zn-P/HZSM-5 catalyst were studied on a small-scale, fixed bed reactor using FCC naphtha (75-120°C). The weight contents of ZnO and P₂O₅ were 2% and 4%, respectively. Results showed that Zn-P/HZSM-5 catalyst under a temperature of 450°C, liquid hourly space velocity of 1.0 h^-1, and pressure of 0.1 MPa, the conversions of olefins and alkanes are 96.77% and 88.94%, respectively, the contents of olefins, aromatics in liquid product are 6.79% and 74.57%, respectively. Carbon deposition was the major reason for catalyst deactivation due to the catalyst's good performance as a fresh catalyst after regeneration. All of the blending products fitted the standards of Chinese gasoline.     

纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

在不添加介孔模板剂的情况下,通过水热合成法直接合成具有纳米晶堆积形貌的多级结构ZSM-5沸石。通过氨水水热处理、浸渍法引入镧和磷的组合改性方法调变纳米晶堆积HZSM-5沸石的酸性质,进而改善其催化1-己烯异构化和催化重汽油降烯烃的性能。结果表明：与HZSM-5沸石相比,采用0.4%质量分数氨水水热处理,负载3%质量分数La2O3和0.5%质量分数磷的方法组合改性HZSM-5后,可以降低沸石的弱酸、强酸和Br?nsted酸(B酸)酸量以及B酸和Lewis酸(L酸)的酸量比值,提高中强酸酸量及其比例,体现出优异的烯烃异构化性能;用于1-己烯转化反应,产物中烯烃体积分数仅为1.8%,异构烷烃的质量收率高达44.8%,比工业催化剂高出17.8百分点;在催化重汽油降烯烃反应中,产物中异构烷烃和芳烃体积分数高于工业催化剂,且辛烷值损失更小。