纳米SAPO-34分子筛粒径的影响因素研究

纳米SAPO-34分子筛因其颗粒尺寸小和比表面积大等特性,使其在吸附分离和工业催化等领域表现出更好的性能.本文主要阐述了常规水热合成法中硅源、模板剂等因素对合成的纳米SAPO-34分子筛颗粒尺寸的影响规律,并进一步评述了两种合成纳米SAPO-34分子筛的新方法.最后对这类材料的未来发展做了展望.     

甲醇制烯烃(MTO)用SAPO-34分子筛催化剂研究新进展

由于孔径较小、酸性适中、水热稳定性较强,SAPO-34分子筛被认为是甲醇制烯烃(MTO)工艺的最佳催化剂而受到广泛关注。合成SAPO-34分子筛的影响因素有模板剂、原料、硅铝比,反应条件等。本文综述了SAPO-34分子筛改性方面的研究进展,并对未来高性能SAPO-34分子筛的发展进行了展望。     

SAPO-34分子筛硅铝比对甲醇制烯烃反应性能及积炭组成的影响

为了研究硅铝比对甲醇制烯烃反应性能及积炭组成的影响,控制合成中的原料配比制备了一系列不同硅铝比的SAPO-34分子筛。对合成的SAPO-34分子筛上的总酸量、酸强度和酸中心的分布进行了表征,发现成对的酸性位点随硅铝比的增大而增加。在固定床反应器中,系统地研究了SAPO-34分子筛的硅铝比对MTO反应性能的影响。由于成对的酸性中心是氢转移、低聚和成环的主要活性中心,能够增加副产物丙烷选择性及焦炭的生成速率,降低SAPO-34催化剂的烯烃选择性和催化剂的寿命。反应失活分析表明,在350℃、常压、空速为10 h^-1的条件下,催化剂可用一级反应失活方程描述,失活与硅铝比的3次方呈正比。采用原位热重质谱分析结合溶炭色谱质谱联用分析,发现硅铝比较高的SAPO-34分子筛笼内萘及其同系物乃至蒽、菲等稠环芳烃产物的生成速度较快,堵塞产物扩散的通道,导致催化剂的快速失活。     

硅含量对氯甲烷制取低碳烯烃的SAPO-34分子筛酸性的影响

以三乙胺-四乙基氢氧化铵为复合模板剂,合成了不同硅含量的SAPO-34分子筛,并采用XRD、NH₃-TPD、以及²⁹Si MASNMR等方法对其进行了表征,最后考察了不同硅含量SAPO-34分子筛催化转化氯甲烷制取乙烯、丙烯的反应性能。结果表明:硅铝比在0.10~0.80时,均能合成规整的SAPO-34立方晶粒;硅铝比低于0.05或高于1.00时,易伴随形成片状和无定形晶相。当硅铝比为0.6时,SAPO-34的结晶度最大,微孔比表面积为588m²/g,微孔体积为0.267cm³/g。硅铝比从0.05到0.60逐渐增大时,SAPO-34酸强度和酸数目明显增多,继续增大硅铝比,酸强度增强,弱酸数目减少。在T=425℃、氯甲烷WHSV=2.73h^-1时,对所合成SAPO-34分子筛催化氯甲烷的反应性能进行了评价,随硅铝比增大,SAPO-34的酸性增强,氯甲烷的初始转化率逐渐升高,然而二次反应加剧致使乙烯丙烯选择性略有下降。     

硅溶胶粒径大小对SAPO-34合成及甲醇制烯烃催化性能的影响

在合成SAPO-34的过程中加入不同粒径的硅溶胶来考察其对分子筛酸性和甲醇制烯烃（MTO）性能的影响。采用XRD、SEM、FTIR、NH₃-TPD和²⁹Si MAS NMR等表征手段对合成的分子筛进行表征,并通过固定床反应器对制备的SAPO-34分子筛进行MTO催化性能评价。实验结果表明,不同粒径的硅溶胶对合成的分子筛酸性有很大影响,通过NH₃-TPD表征结果可以看出,随着硅溶胶粒径的增大,分子筛的强酸量、弱酸量均降低。由分子筛的NMR表征结果发现,大颗粒硅溶胶合成的SAPO-34分子筛中存在硅岛。从MTO性能评价结果可以发现,适宜的硅溶胶粒径更有利于提高催化剂的双烯选择性和催化寿命。     

以原位碳化蔗糖为硬模板合成多级孔道SAPO-34分子筛

为强化SAPO-34分子筛内传质过程,增强其酸性位的可接近性,以原位碳化的蔗糖为硬模板,采用双结构导向剂(四乙基氢氧化铵、吗啡啉),通过干凝胶方法合成了多级孔道SAPO-34分子筛。使用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)及氮气物理吸附对分子筛结构进行表征,并进行了低密度聚乙烯热解性能考评。结果表明,合成的多级孔道SAPO-34晶体具有纳米尺寸,含有晶内介孔,介孔体积达0.41 cm3/g。四乙基氢氧化铵具有促进成核的作用,使晶体尺寸降低。结晶过程中纳米晶体对碳模板的包裹造成了晶内介孔的形成。该分子筛在低密度聚乙烯热解反应中T50温度显著降低,说明其具有更多可接近的酸性位。     

用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究进展

介绍了用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34分子筛合成的研究近况。SAPO-34分子筛的合成过程是影响其晶粒尺寸、酸性强弱等物化性能的重要因素, 因而是影响其催化性能的关键因素。本文详细叙述了原料配比及其种类、模板剂、F^-等合成因素对SAPO-34分子筛物化性能及其MTO反应催化性能的影响。针对SAPO-34合成及其催化性能优化的新技术, 综述了SAPO-34分子筛的金属改性及其超声波、微波辅助合成的特点和效果, 指出通过研发新的模板剂及其助剂、改性或制备新工艺进而改善分子筛的酸性、提高其烯烃选择性、延长催化反应寿命、降低合成成本是SAPO-34今后研发的重要方向。     

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃（MTO）被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。     

硅源与硅含量对合成的SAPO分子筛催化正十二烷异构化性能的影响

利用非水法合成了SAPO-11分子筛,并采用X射线衍射(XRD)、能量色散型X荧光光谱仪(XRF)、扫描电子显微镜(SEM)和氨-程序升温脱附实验(NH3-TPD)等手段表征了催化剂的物化性能,考察了硅源与硅铝比对SAPO-11分子筛的正十二烷异构化性能的影响.结果表明,非水法合成的SAPO-11分子筛的颗粒与水热合成的分子筛接近,但其微晶尺寸明显小于后者.采用非水合成法时,单体硅源以及较低的硅铝比(物质的量之比小于或等于0.2)有利于合成晶粒小的SAPO-11分子筛.在所有合成催化剂中,以正硅酸乙醑为硅源,SiO2与Al2O3物质的量之比为0.05的条件下,通过非水法制备的SAPO-11分子筛为载体制备的Pt/SAPO-11催化剂,因具有较小的微晶尺寸与适宜的酸而具有较高的正十二烷异构化收率(89.8%).     

不同晶体形貌SAPO-34分子筛合成方法研究进展

SAPO-34分子筛催化MTO反应时,其催化活性和催化寿命受其形貌结构、硅铝比、酸中心强度和数量等多种因素的影响,其晶粒大小和晶体形貌结构的不同能够改变SAPO-34分子筛的比表面积和稳定性,能够影响原料和产物分子的扩散路径、扩散速度和停留时间以及反应传热效率等,从而影响积碳的生成和催化活性。综述了近年来不同晶体形貌结构SAPO-34分子筛的合成及控制方法,包括纳米SAPO-34分子筛、多级孔结构及其他形貌的SAPO-34分子筛的合成方法及在MTO反应中的应用,并对未来SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望。     

Fe,Co,Ni改性SAPO-34分子筛上MTO反应的理论研究

为明确分子筛对MTO反应的催化活性和产物选择性的影响,采用色散力矫正的密度泛函理论方法,以SAPO-34分子筛为催化剂,考察了3种不同金属Fe、Co和Ni改性的SAPO-34分子筛布朗斯特(Brnsted,B酸)酸强度的变化,并研究不同酸性的催化剂对甲醇制烯烃(MTO)反应中的低碳烯烃催化活性和选择性的影响及2者间的关联。通过计算去质子化能比较改性前、后SAPO-34分子筛的酸性强度变化,酸性强度顺序为Fe APO-34Co APO-34SAPO-34Ni APO-34。通过计算MTO反应克服的反应能垒,比较低碳烯烃的催化活性和选择性,Fe、Co、Ni金属改性的SAPO-34分子筛对乙烯生成反应的催化活性顺序为Fe APO-34≈Ni APO-34Co APO-34;对丙烯生成反应的催化活性顺序为Fe APO-34≈Co APO-34Ni APO-34;Ni原子的引入比Fe、Co原子的引入提高了乙烯的选择性,而Fe、Co原子的引入比Ni原子的引入提高了丙烯的选择性。     

生物模板法制备SAPO-34分子筛及其对CO2/CH4吸附分离性能的研究

采用生物质模板（茶花粉）掺杂制备SAPO-34分子筛,研究了SAPO-34分子筛对CO₂和CH₄的静态吸附性能,同时考察了水热晶化时间、硅铝摩尔比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）和有机模板剂对茶花粉掺杂合成SAPO-34分子筛的影响。结果表明,茶花粉的加入可以制备性能良好的SAPO-34分子筛并降低其尺寸在1～2μm之间;晶化时间（24～36 h）的延长有利于分子筛结晶;当硅铝比为0.6、有机模板剂摩尔比为2时,SAPO-34分子筛的晶化效果最佳。茶花粉清液合成的SAPO-34分子筛在静态吸附实验压力为100 kPa时,CO₂和CH₄的总吸附量分别为2.92 mmol/g和0.58 mmol/g, CO₂/CH₄的理想分离系数为5.05。     

SAPO-34和HZSM-5机械混合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

采用机械复合的方法制备不同比例SAPO-34和HZSM-5的混合分子筛。利用XRD、SEM、FT-IR、BET和NH3-TPD等手段对样品进行物性和酸性表征,并考察各分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,部分小颗粒的HZSM-5粘连附着于大颗粒的SAPO-34表面上; SAPO-34和HZSM-5机械混合可以调节催化剂的酸性和微介孔结构;机械混合分子筛在MTO反应中有较高的催化剂寿命和丙烯选择性;在MSZ-90%混合分子筛上,当反应20 h时,丙烯的选择性高达48. 9%,丙烯/乙烯比为4. 0。     

介孔SAPO-11分子筛的制备及应用

综述了介孔SAPO-11分子筛的合成机理、制备方法及应用。介绍了介孔SAPO-11分子筛的合成机理,液晶模板机理和协同作用机理,在不同模板剂与无机硅源的静电作用或相互作用下形成液晶结构,移除液晶后,形成介孔孔道。SAPO-11分子筛属于微孔型(<2 nm)磷酸硅铝分子筛,通过模板法、后处理法和分子筛硅源法等制备方法得到的介孔SAPO-11分子筛结晶度良好,孔径和比表面积均增大,有利于大分子反应物进入其孔道和产物溢出。     

不同晶体形貌SAPO-34分子筛合成方法研究进展

SAPO-34分子筛催化MTO反应时,其催化活性和催化寿命受其形貌结构、硅铝比、酸中心强度和数量等多种因素的影响,其晶粒大小和晶体形貌结构的不同能够改变SAPO-34分子筛的比表面积和稳定性,能够影响原料和产物分子的扩散路径、扩散速度和停留时间以及反应传热效率等,从而影响积碳的生成和催化活性。综述了近年来不同晶体形貌结构SAPO-34分子筛的合成及控制方法,包括纳米SAPO-34分子筛、多级孔结构及其他形貌的SAPO-34分子筛的合成方法及在MTO反应中的应用,并对未来SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望。     

介孔SAPO-11分子筛的制备及应用

综述了介孔SAPO-11分子筛的合成机理、制备方法及应用。介绍了介孔SAPO-11分子筛的合成机理,液晶模板机理和协同作用机理,在不同模板剂与无机硅源的静电作用或相互作用下形成液晶结构,移除液晶后,形成介孔孔道。SAPO-11分子筛属于微孔型(<2 nm)磷酸硅铝分子筛,通过模板法、后处理法和分子筛硅源法等制备方法得到的介孔SAPO-11分子筛结晶度良好,孔径和比表面积均增大,有利于大分子反应物进入其孔道和产物溢出。     

不同模板剂合成的SAPO-34分子筛催化丁烯裂解

受下游产品的影响,丙烯需求量逐年上升,提高丙烯生产能力显得尤为重要。SAPO-34分子筛具有八元环孔道结构,在丁烯裂解中可有效提高低碳烯烃选择性,尤其是丙烯选择性。以二乙胺、四乙基氢氧化铵和二乙胺+四乙基氢氧化铵为模板剂合成SAPO-34分子筛,采用XRD、NH3-TPD和SEM等进行表征,并在固定床反应器上考察模板剂对分子筛催化性能的影响。结果表明,模板剂种类对制备的SAPO-34分子筛的晶粒大小、酸强度、酸量以及催化性能有重要影响。以四乙基氢氧化铵为模板剂合成的分子筛酸量最少,酸性最弱;以二乙胺为模板剂合成的分子筛酸量最大且酸性最强,双模板剂发挥加和效应。将SAPO-34分子筛用于丁烯裂解反应时,酸量越少,酸性越弱,丙烯收率越高,丙烯最高收率为33.61%。     

酸性催化剂催化异丙醇脱水制丙烯反应

对HZSM-5及Zn改性HZSM-5、SAPO-34、MCM-41和磷钨酸负载MCM-41分子筛催化剂进行表征,评价固定床反应器中催化异丙醇脱水反应.Zn改性HZSM-5可有效调节催化剂的酸性,提高催化剂选择性,酸性较弱的SAPO-34与Al2O3质量比为5:1混合组成的SAPO-34催化剂和MCM-41分子筛也表现出...     

SAPO-34分子筛的合成技术及其改性的研究进展

对SAPO-34分子筛的合成方法进行了综述,介绍了目前应用最为广泛的几种合成方法,讨论了其优缺点。综述了SAPO-34分子筛的金属改性,不同的活性金属可以改变分子筛的酸性、粒径大小以及孔径,同时对分子筛的性能产生巨大的影响。在MOT工艺的应用中,金属改性后的SAPO-34分子筛可以提高对甲醇的转化率、对低碳烯烃的选择性,表现出广阔的应用前景。     

SAPO-34分子筛粒径的控制方法

SAPO-34分子筛具有独特的骨架结构,应用于甲醇制低碳烯烃反应时速率较快且不易堵塞。小晶粒SAPO-34分子筛可有效缓解产物聚合结焦,提高催化剂寿命,但通过简单的合成方法得到粒径小于100 nm的SAPO-34纳米颗粒非常困难。综述影响SAPO-34分子筛粒径的因素,通过选择合适的材料,老化和结晶条件,达到有效控制SAPO-34分子筛粒径的目的。以拟薄水铝石为铝源,液态硅为硅源,采用在水热体系中溶解度较高的四乙基氢氧化铵为模板剂,通过适当延长陈化时间和缩短晶化时间,较容易得到粒径较小的SAPO-34分子筛。