基于差热分析对CaO-SiO_2-Al_2O_3系保护渣结晶动力学的研究

在高铝钢的连铸过程中,CaO-SiO_2系保护渣在与钢中的[Al]反应过后转变为CaO-SiO_2-Al_2O_3系保护渣,同时液渣结晶能力增强,润滑效果变差。为了控制钢渣反应后形成的CaO-SiO_2-Al_2O_3系保护渣的结晶行为,利用差热分析研究了保护渣的非等温结晶动力学,基于Avrami方程及Friedman法分析了Li_2O及Na_2O的加入对保护渣的结晶速率、晶体生长方式,及有效结晶活化能的影响。结果表明,Li_2O的加入在降低保护渣结晶温度的同时使结晶速率变慢。此外,Li_2O的加入可以降低保护渣的有效结晶活化能,这表明Li_2O的加入可以使保护渣的结晶变得更容易。当渣中含有8%Na_2O时,Li_2O的加入促进了渣膜中12CaO·Al_2O_3的生成,导致固态渣膜的结晶比升高,这有可能对保护渣的润滑效果带来不利影响。     

萤石含量对连铸保护渣结晶性能的影响

通过热丝法得出保护渣连续冷却转变（CCT）和时间-温度转变（TTT）曲线,并用偏光显微分析和X-射线衍射分析方法研究了萤石含量（8%~16%）对碱度1.0的薄板坯连铸结晶器保护渣结晶性能的影响。结果表明,萤石含量每增加2%,保护渣的临界冷却速度平均增加2.5℃;同一冷却速度下,随保护渣中萤石含量的增加,结晶温度升高,结晶率增大,有利于提高界面热阻,控制渣膜传热,减少铸坯表面裂纹产生;因萤石含量超过14%时,渣膜中大量生成结晶矿物枪晶石,对连铸润滑要求较高的钢种,应控制萤石含量≤14%。     

Li2O对CaO-Al2O3基保护渣结晶性能的影响

摘要：高铝钢用新型CaO-Al2O3基连铸结晶器保护渣结晶性能较强，在连续浇铸过程中易出现润滑与传热功能协调不均的问题。基于此，针对新型CaO-Al2O3基保护渣，考察了典型助熔剂Li2O对保护渣析晶温度、析晶物相等性能的影响，并进行了相关结晶动力学分析。结果表明，提高Li2O含量可使保护渣的临界冷却速率和初始结晶温度呈现先降低后升高的趋势，当Li2O质量分数为4%时，保护渣结晶倾向最弱。随Li2O质量分数从0增至6%，保护渣的结晶孕育时间先延长后缩短。析晶物相由CaAl4O7+CaF2转变为CaAl4O7+CaF2+LiAlO2，Li2O的加入及其含量的提高促进了LiAlO2的析出。此外，随Li2O质量分数从0增至6%，保护渣结晶活化能先增大后减小，析晶过程受到的阻力先增强后减弱，与结晶性能的变化规律相吻合。     

连铸保护渣的结晶过程

 连铸保护渣在结晶器内的结晶行为无法直接观测。为了模拟保护渣在结晶器内的结晶行为,采用热丝法研究保护渣在高温下等温和连续冷却下结晶性能,直接观察保护渣析晶的全过程,发现温度影响析出晶体的形貌和结晶率。绘制保护渣TTT曲线和CCT曲线,表征保护渣析晶行为与时间、温度的关系。在冷却速率5~25 ℃/min范围内,DSC法测定保护渣结晶温度下降110 ℃;在冷却速率6~30 ℃/min范围内,热丝法测定保护渣结晶温度下降86 ℃。     

热丝法结晶器保护渣结晶性能的控制

为控制结晶器保护渣结晶性能,采用热丝法构建保护渣的CCT与TTT曲线以探讨Na2O含量对其结晶性能的影响规律。结果表明,随Na2O含量的增加,保护渣的临界冷却速度减小,其结晶性能受到抑制;同时,保护渣的析晶开始温度升高、孕育时间减少。     

高速连铸用保护渣

论述与高速连铸密切相关的保护渣技术,指出高速连铸与常速连铸用保护渣在其物性上有较大差异。高速连铸保护渣应具有较低的粘度,较低的结晶温度,较低的软化及熔融温度、合适的碱度和较快的熔化速度。配制高速连铸保护渣时应限制CaF_2、Na_2O的加入量,适当添加BaO、B_2O_3、Li_2O、K_2O、MgO等的助熔剂是有益的。     

高速连铸用保护渣

本文论述了与高速连铸密切相关的保护渣技术。指出高速连铸与常速连铸用保护渣在其物理性能上有较大差异。高速连铸保护渣应具有较低的粘度,较低的结晶、软化及熔融温度,合适的碱度以及较快的熔化速度。配制高速连铸保护渣时应限制CaF_2,Na_2O的加入量,适量添加BaO,B_2O_3,Li_2O,K_2O和MgO等助熔剂是有益的。     

CaO-Al2O3基高铝高锰钢保护渣理化性能研究

以L25(65)正交试验为基础配置CaO-Al_2O_3基保护渣,研究了不同组分对高铝高锰钢保护渣理化性能的影响。结果表明,不同组分对CaO-Al_2O_3基连铸保护渣熔化温度的影响均是随其含量的增加,熔化温度降低,对熔化温度影响的主次顺序为Li_2ONa_2OB_2O_3BaOCaF_2MgO;各不同组分在一定含量范围内,对CaO-Al_2O_3基连铸保护渣黏度整体上均有降低的作用;结晶难易程度由难到易的顺序依次为3#、4#、23#、19#、20#及5#保护渣;利用热力学软件计算得到冷却析出物质中,大部分都含Ca_3B_2O_6,而该物质熔点比较低,且玻璃形态好,不易结晶,可以满足部分高铝高锰钢连铸使用要求。     

高铝钢用低Li_2O保护渣的开发研究

针对Al质量分数为0.6%的汽车双相高强钢用保护渣Li_2O含量高、成本高的问题,研究开发了无Li_2O和低含量Li_2O(2%)2种新的保护渣,对工业化多炉连浇生产试验过程中的熔渣性能变化进行了评价,并分析了渣膜结构、高温析晶行为对结晶器综合传热系数的影响。结果表明,2种试验保护渣生产的铸坯质量均达到了预期效果,但无Li_2O的高碱度保护渣使用过程黏度上升幅度偏高,润滑性能不稳定,连铸过程稳定性较差;加入质量分数2%的Li_2O,增加了保护渣使用过程中的稳定性,实现了多炉连浇的正常应用,而由于保护渣析晶能力相对弱,结晶器的综合传热系数高于目前的高Li_2O保护渣,还须进行后续的进一步优化。     

稀土氧化物对连铸保护渣结晶温度的影响

为了解决稀土钢浇注时因稀土氧化物进入保护渣导致保护渣性能改变的问题,用热重一差热分析仪系统地观测了稀土氧化物对不同碱度及BaO、B2O3和Li2O含量的保护渣结晶温度的影响。结果表明,稀土氧化物对保护渣结晶温度影响显著,特别是稀土氧化物从零增至5％时最为明显。随着稀土氧化物含量的继续增加,保护渣结晶温度缓慢升高。低碱度可以抑制保护渣中稀土矿物初生晶核的析出;BaO有利于稀土氧化物在保护渣中的溶解和扩散;B2O3基本上可消除稀土氧化物引起的保护渣结晶温度升高的不良影响;Li2O可阻止高熔点结晶相的析出,降低含稀土氧化物保护渣的结晶温度。     

碱度对连铸保护渣结晶率的影响

连铸保护渣玻璃体渣膜回温结晶现象对渣膜的热阻有重要影响。采用SHTT-Ⅱ型熔化结晶温度测定仪并结合金相显微镜,研究碱度(R0.8~1.4)对保护渣(/%:28.22~49.73CaO,35.52SiO_2,4.00Na_2O,2.14MgO,14.55Al_2O_3,0.72TiO_2,0.93Fe_2O_3,0.32K_2O,0.32MnO_2,2.03CaF_2,6.18C)的结晶率的影响,构建了TTT曲线,计算了不同碱度下保护渣形核活化能,观察了在800,900,1000℃回温处理下不同碱度保护渣表面形貌。实验结果表明,随着碱度增加保护渣结晶温度和形核活化能不断降低;随着玻璃体渣膜回温处理温度的升高,玻璃渣膜表面出现凸起、凹坑以及大量的内部缺陷;提出合适的碱度范围为:低碳钢0.80~0.95,中碳钢≥1.2,高碳钢0.75~0.90。     

La2O3对含B2O3无氟连铸保护渣物理性能的影响

针对含B2O3无氟保护渣抑制晶体析出的问题,研究了当保护渣碱度(CaO/SiO2)等于0.9,成分为wCaO27％～36.47％、wSiO230％ ～ 40.5％、wAl2O34％、wMgO5％、wNa2O0.8％、wLi2O％、wB2O34％时,wLa2O3从0增加到20％对无氟结晶器保护渣结晶性能及渣膜传热的影响.试验表明La2O3能够提高保护渣的渣膜厚度,提高其结晶率和结晶温度,降低熔渣的熔化温度,从而有效提高控制结晶器传热的能力.     

B2O3对高铝钢连铸保护渣理化性能的影响

高铝钢连铸过程中,为了避免或减轻钢液中Al与保护渣中SiO2发生反应,设计了低SiO2、高Al2O3含量的高铝钢连铸保护渣,通过添加适量的酸性氧化物B2O3协调熔渣酸碱性,利用实验分析了B2O3含量对高铝钢保护渣熔融特性、黏度特性及渣膜传热特性的影响.结果表明,B2O3含量在4%～10%时,随着B2O3含量增加,保护渣熔化温度、黏度、黏流活化能均降低,渣膜热流密度增加;保护渣的等温转变曲线(TTT曲线)向孕育时间增加的方向移动,晶体生长速率降低;实验条件下,增加B2O3含量可抑制保护渣中CaF2的析出.     

CaO-SiO2-Na2O-CaF2-Al2O3-MgO渣系的结晶温度

通过差热分析仪测定了CaO-SiO2—Na2O-CaF2—Al2O3—MgO系连铸结晶器保护渣的结晶温度。在本实验渣系条件下，连铸保护渣的结晶温度随着渣中CaO／SiO2值、Na2CO3含量、CaF2含量和MgO含量的增加而升高，随着渣中Al2O3含量的增加而降低。化学成分通过改变粘度，来影响晶核形成速度和晶体成长速度，从而决定了连铸保护渣的结晶性能。结晶温度随着保护渣粘度的降低而升高。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定连铸保护渣中Li2O含量

介绍了采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定连铸保护渣中Li_2O含量的方法,分析了同一样品检测结果的重现性,对比了不同仪器、不同检测方法对Li_2O含量测定的精度影响。结果表明,采用多点法绘制的Li_2O浓度-光强度标准曲线的相关系数达0.999 9,线性良好;检测条件的变化不会影响保护渣中Li_2O含量的测定,且t_(计算)均小于t_(0.05,5)。ICP-AES法具有检测限低、重现性好、精确度高的优势,且操作方便、快捷,可满足连铸保护渣工业化生产过程中对Li_2O定量分析的要求。     

矿物原料对保护渣物理化学性能的影响

实验室内通过配比不同矿物原料的保护渣系（/%:29~39水泥熟料,8硼砂,16~24石英,11~19硅灰石,8~16萤石,10~18纯碱）研究石英、硅灰石、萤石、纯碱对保护渣熔点、黏度、结晶温度、临界冷却速度的影响。试验结果表明,随着基料矿物石英、硅灰石含量增加,保护渣熔点、黏度增加,石英对熔点和黏度的影响明显大于硅灰石;随熔剂矿物萤石、纯碱含量增加,保护渣的熔点和黏度降低,萤石对降低黏度的作用显著,纯碱对降低熔点的作用相对较大;石英、硅灰石、纯碱含量增加,保护渣临界冷却速度减小,结晶温度降低,结晶能力减弱;相反,萤石含量增加,保护渣临界冷却速度却增大,结晶温度升高,说明萤石具有促进保护渣结晶的作用。最终得出包晶钢板坯连铸最佳保护渣配比为（/%）:37水泥熟料,8硼砂,20石英砂,15硅灰石,10萤石和10纯碱。     

硅灰石对连铸保护渣结晶性能的影响规律

以水泥熟料、工业矿物为主要原料,实验室配制保护渣,运用工艺矿物学方法,研究硅灰石对保护渣结晶性能及对应渣膜矿相结构的影响规律。结果表明:同一冷却速率下,随硅灰石含量的增加,试验渣的结晶温度逐渐降低;硅灰石每增加2%,临界冷却速度平均下降2℃/s;结晶孕育时间随硅灰石含量的增加而延长,利于铸坯的润滑。试验渣中硅灰石为11%~19%时,对应渣膜的结晶率均在80%以上,结晶矿物为枪晶石和硅灰石;原料中硅灰石11%~15%时,渣膜中两种结晶矿物的含量相当;硅灰石≥17%时,渣膜主要析出硅灰石,枪晶石含量明显减少,黏度增加幅度不大,但热流密度显著增大,不利于控制传热。为达到保护渣传热与润滑的统一,建议保护渣中硅灰石含量不大于15%。     

特殊组分对低氟保护渣凝固温度和结晶性能的影响

 氟含量过高的连铸保护渣不仅加剧伸入式水口的侵蚀，而且对连铸操作环境带来危害，为了降低保护渣中过高的氟含量，需要开发低氟或无氟保护渣。为避免保护渣中氟含量降低后性能指标的恶化，需要寻求氟化物的替代组分以协调保护渣各项冶金功能的正常发挥。为此，以高氟保护渣为参照点，设计了4组低氟连铸结晶器保护渣渣样。通过检测这些渣样的熔点、粘度、转折温度、结晶温度和结晶率，分析和比较实验数据发现，在不同碱度下，B2O3、Li2O、Cr2O3、TiO2均能部分替代渣中的CaF2，获得CaF2质量分数为45%的低氟保护渣。CeO2不能作为保护渣中CaF2的替代组分。     

中碳钢板坯连铸保护渣的结晶性能

为了解结晶器与坯壳间渣膜的结晶状态，用热丝法熔化性能测定仪对保护渣结晶性能进行研究。结果表明：连续冷却过程中，结晶是在一定温度范围内进行的；冷却速率越大，结晶温度越低；冷却速率超过一定值时，保护渣不结晶。不同温度下的等温实验结果表明：在一定过冷度范围内，保护渣开始结晶；过冷度的大小与结晶开始和结束时间有关；水蒸气可促进保护渣结晶，在不同温度等温时，保护渣结晶开始温度提高，结晶开始时间缩短。     

连铸保护渣的结晶性能及其模型预测

 利用差热分析仪,研究连铸保护渣的结晶温度与碱度、Na2CO3含量、CaF2含量、Al2O3含量和MgO含量之间的关系,进而通过建立非线性规划模型,对连铸保护渣的结晶性能进行优化设计和模型预测。在本实验渣系条件下,连铸保护渣的结晶温度随着碱度、综合碱度、Na2CO3含量、CaF2含量和MgO含量的增加而升高,随着Al2O3含量的增加而降低。