喷射-乳化新型组合式碳化反应器通过省级技术鉴定

2005年3月河北省科技厅组织并主持对河北科技大学承担的河北省“纳米材料的制备及应用关键技术”（03215101d）中的“纳米碳酸钙生产新型碳化反应器的开发”进行了技术鉴定，该反应器属国内外首创，达到国际先进水平。喷射-乳化新型组合式碳化反应器，经过小试和中试，实现了快速强非线性的成核与生长过程的匹配，为纳米碳酸钙生产提供了一种新型反应器，为国内外首创，并获得国家专利（专利号：200320111078．8）。     

中国纳米级碳酸钙工业化生产技术新进展

纳米级碳酸钙属于轻质碳酸钙，其平均粒径≤100nm。国内外已实现工业化有4种技术：间歇鼓泡式、连续喷雾式、间歇搅拌式和超重力式等。进行小试或中试有喷射式、喷杯式、超声空化式、高剪切式、内循环式、管道式、管线乳化式、列管式和复合式等9种碳化工艺。其共同特点为低温低浓下生产纳米碳酸钙，能耗高，设备投资大，生产能力低等。河北科技大学在总结现有生产工艺的基础上，提出高温高浓非冷冻式碳化工艺，经小试、70吨／年中试、2．5万吨／年工业装置工业化试验，在自行开发的多组分结晶导向剂的作用下，高温（35～75℃）高浓（7％～12％）工艺条件下，合成粒径分布均匀．平均直径为10～20nm、长径比为15～20、比表面积≥90mVg、总孔容≥0．26mL／g的针状（晶须）纳米碳酸钙。为工业化生产纳米级碳酸钙又开辟出一条新路子，其产品及综合技术处于国际领先水平。     

高性能PVC管材用的纳米活性碳酸钙的研制

通过实验小试、工业化放大试验,研究高性能管材用的复合纳米活性碳酸钙生产方法,摸索出优化的生产工艺条件。以石灰石为原料经煅烧生成石灰,采用双塔连续碳化法生产纳米碳酸钙。研究出由脂肪酸、植物油、非离子表面性剂、偶联剂等组成的表面处理剂,并摸索出3步法碳酸钙表面活化处理工艺,生产出吸油值低、加工性能好和分散性好的纳米活性碳酸钙,作为填充补强剂应用于PVC排水管的生产,生产出的PVC排水管的拉伸屈服强度、断裂伸长率、纵向回缩率、扁平试验等指标优于PVC管国家标准,30吨重的大卡车从排水管上面压过,仍为水管恢复原形,产品性能优异。     

不同粒度纳米碳酸钙的可控制备

不同粒度的纳米碳酸钙具有不同的特性和应用范围,目前不同粒度纳米碳酸钙的可控制备方法还未见报道。以氯化钙、碳酸铵为原料,以乙醇、柠檬酸和焦磷酸钠为分散剂,采用复分解法研究了不同制备条件对纳米碳酸钙粒径的影响规律,在此基础上制备出平均粒径为17~71 nm的碳酸钙,并对其进行了表征。实验结果表明,所制备的纳米碳酸钙均为球霰石型,纯度很高,而且形貌近似球形。制备条件对纳米碳酸钙的粒径有显著的影响：随着反应温度升高,纳米碳酸钙的粒径减小;随着氯化钙滴加时间的增加,纳米碳酸钙的粒径增大;随着反应物浓度的提高,纳米碳酸钙的粒径先减小后增大;当分散剂为柠檬酸和焦磷酸钠的混合溶液时所得纳米碳酸钙的粒径最小,当分散剂为乙醇和焦磷酸钠的混合溶液时所得纳米碳酸钙的粒径最大。利用这些影响规律通过控制制备条件可以实现所需粒径纳米碳酸钙的可控制备。     

球形PP催化剂中试达标

中国石油石油化工研究院承担的抗冲共聚聚丙烯(PP)催化剂中试及工业应用试验之一的15 kg/批球形聚丙烯催化剂中试装置,一次投料成功,制备出合格的催化剂中试产品(PC-2),并生产出了完全满足T30S质量指标的中试产品1.5 t。聚丙烯中试装置评价试验结果表明,催化剂各项技术指标均达到合同要求,为下一步高性能催化剂的大规模制备和工业化应用打下了坚实的基础。中国石油石油化工研究院经过多年的艰苦攻关,全面攻克了从内给电子体、催化剂负载、球形氯化镁载体     

中国纳米级碳酸钙生产现状与发展建议

介绍了中国纳米级碳酸钙的生产现状,即:中国纳米级碳酸钙生产企业有30余家,年产量达75万t以上,生产方法有10余种,产品晶型和形貌有纺锤形、针形、球形、连锁形、片形等;中国生产纳米级碳酸钙具有石灰石资源丰富、质优价廉,能源较丰富并靠近石灰石产区,以及具有约80 a生产经验,并且研发人力、物力强,成果较丰富等优势,为纳米级碳酸钙的发展奠定了良好基础;但是,中国纳米级碳酸钙企业仍存在生产规模小、工艺与设备较落后、产品质量不稳定、品种单一、经济效益差等不足。提出了中国纳米级碳酸钙工业发展建议,即:必须走功能化之路,选用节能碳化工艺及设备,选择适当的建设规模,建立较为完善的分析检测装置等。     

彩色纳米碳酸钙的研制

以纳米碳酸钙中试装置为平台,通过控温碳化、加热湿法染色、加热湿法改性和分散处理,制得了具有良好一次粒子形态的彩色纳米碳酸钙产品。激光粒度仪测试表明,彩色纳米碳酸钙产品的D₅₀约为350 nm,具有粒度分布均匀、分布范围窄等特点。产品在空气中长期放置不氧化、不褪色,说明具有良好的化学稳定性。亲水性实验表明,彩色纳米碳酸钙产品在水中长时间放置、反复搅拌,仍然不沉降、不掉色,说明染色和活化都是牢固的。以酸性媒染蓝黑B染料和硬酯酸为例,分析了纳米碳酸钙的湿法染色和湿法活化机理,并且探讨了硬酯酸分子、染色剂分子和碳酸钙颗粒之间的化学交联作用。     

针状纳米级碳酸钙的工业生产与应用

经小试、中试（70 t/a装置）、工业化试验（25 kt/a工业装置）,在自研的多组分结晶导向剂的作用下,较高温度（35～75℃）、较高浓度（7%～12%）碳化工艺条件下合成粒度分布均匀,粒径为10～20 nm,长径比为15～20,比表面积≥90 m2/g,总孔容≥0.26 cm3/g的针状（晶须）纳米碳酸钙。经在乳胶漆、PVC制品中试用,均取得理想效果。文中还给出了10 kt/a针状（晶须）纳米级碳酸钙新建与改建设计方案。     

含氧煤层气低温液化分离中试成功

日前从低浓度瓦斯深冷液化中试基地传来喜讯，该基地以低浓度瓦斯为原料生产液化天然气（LNG）装置调试成功，顺利产出合格LNG产品。至此，中科院理化技术研究所历时6年完成了含氧煤层气深冷液化分离装置各种试验、小试和中试，证明了这一技术方案的安全性和可行性。     

含氧煤层气低温液化分离中试成功

日前从低浓度瓦斯深冷液化中试基地传来喜讯，该基地以低浓度瓦斯为原料生产液化天然气（LNG）装置调试成功，顺利产出合格LNG产品。至此，中科院理化技术研究所历时6年完成了含氧煤层气深冷液化分离装置各种试验、小试和中试，证明了这一技术方案的安全性和可行性。     

1-氨基-4-羟基-蒽醌的合成新方法

以1-氨基-2-溴-4-羟基-蒽醌和乙二醇为原料,在碱作用下脱溴得到1-氨基-4-羟基-蒽醌,收率92．O％。     

N-丁基-3-甲酰胺基-4-甲基-6-羟基-2-吡啶酮的HPLC测定

研究了用高效液相色谱测定N－丁基－3－甲酰胺基－4－甲基－6－羟基－2－吡啶酮含量的方法，样品在ODS柱上分离，流动相为含0．2％四丁基氯化铵的甲醇－水体系，流速为1．0mL/min，紫外254nm检测，方法简便，快速，测定的变异系数为0．5％－0．9％。     

2,4,4-三甲基-3-(3-羰基-1-丁烯-1-基)-2-环己烯基-1-肟的合成研究

以环柠檬醛为原料,经过亚硝化、缩合两步反应得到2,4,4-三甲基-3-(3-羰基-1-丁烯-1-基)-2-环己烯基-1-肟,收率达65.1%。并分析了该反应中亚硝化的反应机理。     

4-氯吡啶的合成研究

以吡啶为原料,经过氧化氢-醋酸氧化,硫酸置换,再用硝酸钾/浓硫酸硝化得到关键中间体对硝基吡啶-N-氧化物,再用乙酰氯作为氯化试剂氯化得到对氯吡啶-N-氧化物,最后经铁粉还原得到对氯吡啶,产物含量97.6%,总收率47.1%。     

3-氯-2-氯甲基丙烯水解工艺研究

在N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 存在下, 以3-氯-2-氯甲基丙烯 (CCMP) 为原料, 碱性水解制备2-亚甲基-1,3-丙二醇 (MEPO).考察了影响CCMP转化率的主要因素,结果表明, 在搅拌速度700 r/min, 碱液浓度10%(质量分数), 温度92 ℃, m(DMF)/m(CCMP)=0.15～0.30,最好0.20～0.25,V(OH-)/V(CCMP)=5∶1, 反应时间6 h条件下, CCMP转化率可达95 %以上.说明由CCMP 碱性水解制备MEPO的新工艺路线可行.     

2-正丁基-4-氯-5-甲酰基咪唑合成新工艺

以戊腈为原料,经加成、取代得到脒（2）,再与乙二醛缩合、脱一分子水得到眯唑啉酮化合物（3）,最后经氯代、氧化后得到2-正丁基-4-氯-5-甲酰基咪唑,收章40．5％。该工艺具有原料易得,反应条件温和,合成路线短,易于工业化生产等特点,是-条新的2-正丁基-4-氯-5-甲酰基咪唑（1）合成路线。     

N-甲酰-L-天冬氨酸酐的合成研究

N-甲酰-L-天冬氨酸酐是合成阿斯巴甜的中间体,为了减少副产物的生成,探索出工业生产中最佳的反应条件。以甲酸、乙酸酐和L-天冬氨酸为原料,氧化镁为催化剂,合成N-甲酰-L-天冬氨酸酐。探讨了反应温度、反应时间、甲酸、乙酸酐和催化剂的用量对反应收率和产物熔点的影响。结果表明,最佳的反应条件为:反应温度50℃,反应时间5 h,物质的量比n(氧化镁)∶n(甲酸)∶n(乙酸酐)∶n(L-天冬氨酸)=0.01∶1.2∶2.5∶1.0,此时产物的纯度较好,收率为85.5%。     

对溴溴苄的合成工艺研究

以对溴甲苯为原料,采用溶剂光溴化法合成对溴溴苄,考察了配比、反应时间对反应的影响,得出了最适宜工业化的工艺条件：四氯化碳为溶剂,150 W钨灯为光源,n（对溴甲苯）∶n（溴）1∶0.98,反应时间5.5 h,采用乙醇重结晶的后处理方法提纯减压蒸馏后的粗品,得到的产品纯度达98.5%,收率51%左右。     

邻氨基对叔丁基苯酚的合成

对合成邻氨基对叔丁基苯酚的各种路线研究,以及对各种路线所得邻氨基对叔丁基苯酚进行分析应用,确定了以对叔丁基苯酚为原料,用稀硝酸硝化,再进行加氢还原的工艺路线。并在结晶的过程中添加保护剂,得到高收率、高含量并且稳定的白色结晶物。     

2-(2-苄氧羰基氨基噻唑-4-基)-5-(3-甲基-2-丁烯氧羰基)-2-戊烯酸合成

对头孢布烯的关键中间体2-(2-苄氧羰基氨基噻唑-4-基)-5-(3-甲基-2-丁烯氧羰基)-2-戊烯酸(1)的制备工艺进行了研究。选用2-(2-苄氧羰基氨基噻唑-4-基)-2-戊烯二酸(2)与1-溴-3-甲基-2-丁烯进行选择酯化反应制得目标化合物1,反应总收率82.5%,该工艺操作简单,生产成本较低。