高选择性加氢异构降凝催化剂的研发及性能评价

针对直链烷烃异构反应过程的特点,开发了一种新加氢异构降凝催化剂。该催化剂采用新特制酸性分子筛以促进反应物分子接近反应位及异构中间产物快速脱离反应位。物化性质表征结果表明,与对比分子筛和催化剂相比,新分子筛和催化剂具有更大的孔体积和孔径以及更弱的酸性。以实际油品(加氢裂化尾油及费-托合成精制蜡)为原料的中试评价结果表明,与对比催化剂相比,采用新催化剂可获得更高的目标产品收率和黏度指数,且能适应不同的原料油。特别是加工费-托合成精制蜡时,新催化剂的活性和异构选择性优势更为明显。     

重质费-托合成油在不同分子筛催化剂上的裂化反应性能研究

采用小型固定流化床实验装置,考察了活性组分分别为USY,Beta,ZRP分子筛的3种催化剂对重质费-托合成油裂化反应性能的影响,重点研究了不同分子筛催化剂对汽油产率及性质的影响。结果表明：USY催化剂作用下的汽油产率最高,汽油中异构烷烃质量分数高达39.87%;Beta和ZRP催化剂作用下的液化气产率分别高达52.44%和50.92%,且液化气中丙烯的浓度高。不同分子筛催化剂对重质费-托合成油催化裂化性能的差别在于其反应机理不同,重质费-托合成油在ZRP催化剂中主要发生单分子反应,而在USY催化剂中双分子反应很活跃;Beta催化剂中主要发生单分子反应,其双分子反应活性高于ZRP分子筛,但低于USY分子筛。     

SAPO-11分子筛用于费-托合成产物的转化反应

在连续流动固定床反应器上将Pt-SAPO-11催化剂用于费-托合成产物的转化反应,得到了以异构烷烃为主的产物,异构产物中又以单甲基异构体居多.高碳数烷烃的裂化被有效限制.将此反应与费-托合成反应结合,可以直接生产出高品质的润滑油.     

磷水热改性HZSM-5分子筛对二甲醚转化合成异构烷烃的催化性能

采用磷水热法和磷浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜、吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、热重分析和原子光谱等表征技术,研究了不同磷改性方法对HZSM-5分子筛晶型结构和酸性的影响;并在固定床反应器中评价了磷改性HZSM-5分子筛对二甲醚合成异构烷烃的催化性能。实验结果表明,在水热气氛下磷与HZSM-5分子筛骨架结构中的B酸中心生成H_2PO_4~-,且不会影响分子筛的孔道尺寸,明显不同于磷浸渍改性的HZSM-5分子筛。以磷水热改性的HZSM-5分子筛为催化剂合成汽油烃类,汽油中异构烷烃选择性达到50%左右。     

加氢异构化催化剂的研究——-加氢功能的影响

以ZSM 22分子筛为酸性组分,制备了不同分子筛含量、不同金属负载量以及不同金属种类的加氢异构催化剂。采用XRD、氢氧滴定、N2吸附、吡啶吸附和SEM等表征工具对所用分子筛以及制备的催化剂进行了详细的表征。以正癸烷为模型化合物,考察了制备的催化剂的烷烃异构转化活性和选择性,并将获得的反应结果与表征数据相关联。结果表明,对于长链烷烃加氢异构反应,当加氢功能不足时,长链烷烃加氢/脱氢反应为控制步骤;为了制备双功能平衡的加氢异构催化剂,Pd负载量要高于Pt,但当双功能平衡后2种催化剂的异构反应行为一致。对于长链烷烃加氢异构反应,加氢中心与酸性中心之间的距离不是影响催化剂异构选择性的关键因素。     

加氢异构催化剂性质对长链烷烃异构行为的影响

在微反实验装置上分别考察了以一维十元环孔道结构的分子筛ZIP-1和BCM-168为酸性组分制备的加氢异构催化剂对正十六烷异构行为的影响规律;以费 托合成蜡为原料,在中型试验装置上对微反实验结果进行验证。结果表明,在相同的转化率下,以BCM-168作为酸性组分的催化剂异构选择性较好,异构烃收率较高,且在单支链异构体中,甲基支链更多地位于碳链中部。催化剂的孔径和酸性是造成这种现象差异的原因,较大的孔径有利于形成多支链异构烃;弱酸性使得高转化率下的裂化作用相对较弱,有效提高了异构烃收率和选择性。中型试验结果对微反实验的结论进行了证实,在相同的工艺条件下,在以BCM-168分子筛为酸性组分制备的催化剂作用下基础油产品收率更高。     

加氢异构降凝催化剂RIW-2的开发及工业应用

针对以加氢裂化尾油、费-托合成油等多种原料生产优质润滑油基础油的要求，中国石化石油化工科学研究院开发了新一代润滑油异构降凝催化剂RIW-2。该催化剂具有良好的异构选择性、降凝活性、抗中毒性能和原料油适应性，其性能优于参比剂。考察了影响催化剂异构性能的多种工艺因素，结果表明：正构烷烃异构化存在一个最佳反应温度，同时随反应温度的提高，产物中多甲基异构烷烃含量增加；较低的氢分压有利于异构烷烃的生成，但会伴随着环烷烃的脱氢。该催化剂的工业应用结果表明，以加氢裂化尾油为原料，可以生产黏度指数大于120的API Ⅲ类润滑油基础油，收率大于70%。     

原位表征技术研究费-托合成催化剂的活性及选择性

 采用原位化学吸附-质谱技术和原位红外表征技术,对Al2O3为载体的Co基费-托合成催化剂进行表征,兵将表征结果与催化剂微反评价结果进行关联分析。CO+H2费-托合成反应的原位化学吸附-质谱分析表明,C2+(分子中碳数多于2的烃类)与CH4峰面积之比值大的催化剂其长链烷烃生成的选择性也高。CO吸附原位红外光谱表征中,随着催化剂表面CO吸附量的增加,催化剂表面活性中心的数量增加,催化剂的活性提高。CO+H2原位反应红外光谱表明,-CH2-的生成温度越低,显示催化剂的活性越好;-CH2-的吸收强度越大,显示催化剂的长链烷烃的选择性越高。采用原位化学吸附-质谱技术和原位红外光谱技术可有效评价CO+H2在不同催化剂上的反应情况,表征催化剂的活性和选择性,实验结果与固定床微反装置评价结果一致,达到了快速评价费-托合成催化剂活性和选择性的目的。     

1-己烯和正己烷混合烃在不同分子筛催化剂作用下的产物分布规律

以1-己烯和正己烷不同质量配比的混合烃（以1-己烯质量分数计）为模型化合物,考察在4种分子筛催化剂（ZRP-L,Beta-L,REY-L,DASY-L）作用下混合烃的裂化产物分布规律,分别计算了1-己烯在4种分子筛催化剂作用下对正己烷转化的贡献因子,阐述了不同分子筛催化剂下不同质量配比模型化合物对烯烃、烷烃、异构烃类以及芳烃选择性的影响。结果表明：在同种催化剂作用下,随着模型化合物中1-己烯含量的增加,烷烃和烯烃选择性呈现相反的变化趋势,反应具有竞争性;在4种催化剂作用下,随着1-己烯含量的增加,异构产物选择性均增加,增加幅度由大到小对应的催化剂依次为DASY-L≈REY-L＞Beta-L＞ZRP-L,与4种催化剂孔径大小有良好对应关系;在4种催化剂作用下的芳烃选择性均较低,模型化合物中1-己烯促进了芳构化反应的进行,芳烃选择性与催化剂酸量及酸强度有关,催化剂酸量越高、酸强度越小,芳烃选择性越高。     

分子筛改性Co/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成汽油类烃的影响

在中孔SiO2中添加USY,HZSM-5,β分子筛组成双功能载体,并采用初湿浸渍法在载体上浸渍钴盐,制备了一系列分子筛改性的Co/SiO2催化剂,考察了分子筛的类型、HZSM-5分子筛的骨架硅铝比、HZSM-5分子筛在载体中的含量对Fischer-Tropsch合成汽油类烃(C5~12)的影响。实验结果表明,载体中SiO2和分子筛共同作用,提高了催化剂的活性,并使产物分布向汽油类烃偏移,其中,以HZSM-5分子筛改性的Co/SiO2催化剂的催化性能最好。HZSM-5分子筛改性催化剂对催化性能的影响受其骨架硅铝比的影响。当骨架硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38、HZSM-5分子筛在载体中的质量分数为20%时,CO转化率达到80%以上,汽油类烃的选择性高达55%,其中异构烷烃的选择性在10%以上。     

甲烷空气催化部分氧化制合成气与含氮合成气制二甲醚的研究

采用常规浸渍法制备了经镧和镁改性的镍基催化剂 ,以铜锌铝甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了二甲醚合成催化剂。采用固定床流动反应色谱装置研究了甲烷空气催化部分氧化制合成气的催化性能 ,同时开展了以含氮合成气制备二甲醚的研究。结果说明 ,镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气在常压下具有高的转化率 ,随压力升高 ,转化率明显下降 ,并且催化剂严重积炭 ,通过向反应体系添加H2 O和CO2 可以提高加压条件下的CH4转化率并抑制催化剂积炭 ,还可获得n(H2 ) /n(CO)接近 2的合成气 ,满足合成二甲醚的要求。采用含氮合成气制备二甲醚 ,在压力 7.0MPa ,空速 10 0 0h-1条件下 ,催化剂连续使用 2 0 0h性能基本稳定 ,CO转化率在 93%左右 ,DME选择性在 77%左右 ,DME收率在 72 %左右     

FCC Gasoline Hydroisomerization Over Pt/HZSM-5 Catalysts

Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst of fluid catalytic cracking (FCC) gasoline hydroisomerization was prepared. The influence of calcinations and reduction conditions, the metal-incorporation technique, and metal loading on the hydroisomerization of FCC gasoline over the Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst was studied. The process opinion catalyst of FCC gasoline hydroisomerization was obtained under the condition of temperature 290-300°C; pressure 1.5-2.5 Mpa; liquid hour space velocity (LHSV) 2.0-3.0 hr^-1; V(H₂)/V(Oil) = 2.0-3.0. The results showed that calcination conditions have a significant influence on ion-exchanged catalysts, as they control the final metal distribution. The reduction conditions and the method used for platinum incorporation were found to be important factors that affected both the activity and selectivity of the catalysts. Pt/HZSM-5 bifunctional catalyst possessed good activity for hydrogenation and isomerization. The olefin hydrocarbons of FCC gasoline were hydrogenated and the stability of FCC gasoline was improved under condition of unchanged octane number.     

降烯烃技术在催化裂化装置的应用

介绍了最大量多产液化气和柴油(MGD)及最大量多产异构烷烃(MIP)技术在中国石油化工股份有限公司天津分公司炼油厂催化裂化装置的应用情况。结果表明,在应用MGD,MIP技术对催化裂化装置进行改造的同时,配合降烯烃催化剂的使用和原料的加氢处理,使催化裂化装置生产的汽油烯烃含量和硫含量明显下降,汽油质量可以满足欧Ⅲ标准要求。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

浆态床反应器中含氮合成气合成二甲醚的研究

Cu ZnO Al2O3甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了合成气直接合成二甲醚催化剂,并在浆态床反应器中进行了含氮合成气制二甲醚的研究,考察了各种工艺条件对二甲醚合成性能的影响。结果表明:转子转速、原料气空速、反应压力和温度均对催化剂的反应性能有影响。采用浆态床反应器合成二甲醚,可实现等温操作并可使反应热及时移出,从而避免催化剂床层形成热点,使催化剂失活减缓,但CO转化率和二甲醚选择性相对较低。采用浆态床反应器与固定床反应器集成技术,不仅可以解决催化剂床层形成热点问题,还可得到90%的CO转化率和75%的二甲醚选择性,并使催化剂保持高的稳定性,二甲醚收率为68%。     

Dimethyl ether in the processing of associated petroleum gas to a mixture of synthetic hydrocarbons

The development of single-stage synthesis of dimethyl ether (DME) from synthesis gas makes it possible to obtain hydrocarbons directly from DME. The effect of the nature and concentration of components of the vapor–gas mixture that arrives at the stage of DME conversion to liquid hydrocarbons on activity and selectivity of a zinc–palladium zeolite catalyst has been examined. It has been found that and increase in DME concentration to more than 20 vol % in the reaction stream leads to lowering both DME conversion and gasoline selectivity and increasing the yield of byproducts. The presence of components such as H₂, CO, H₂O in the vapor–gas mixture ensures high stability of the catalytic system. Switching from the flow-through to the recycle operation mode increases the catalyst selectivity for gasoline, decreases the formation of durene, and reduces catalyst coking.     

A Kinetics Lumped Model for VGO Catalytic Cracking in a Fluidized Bed Reactor

Abstract

Fluid catalytic cracking (FCC) is a process used to converted heavy petroleum products to light products such as gasoline, light fuel oil, and petroleum gas. In the fluid catalytic cracking reactor heavy gas oil is cracked into more valuable lighter hydrocarbon products. The reactor input is a mixture of hydrocarbons that makes the reaction kinetics very complicated due to the involved reactions. In this article, a four-lump model is proposed to describe the kinetics of vacuum gas–oil (VGO) cracking in the FCC process. This model is different from other models mainly in that the deposition rate of coke on catalyst can be predicted from gas–oil conversion and isolated from the C1-C4 gas yield. By this lumped model for the kinetic of cracking VGO we can also conclude that the C1-C4 gas yield increases with increasing reactor temperature, whereas the production of gasoline and coke decreases. We can also conclude that with decreasing space velocity the product yield will increase.     

合成气一步法制二甲醚双功能催化剂的研究进展

概述了以合成气为原料一步法合成二甲醚双功能催化剂的研究现状及最新进展,分别介绍了双功能催化剂中的甲醇合成活性组分、甲醇脱水活性组分、两种活性组分的复合方法及配比等。锫和硼等是CuO-ZnO-Al2O3甲醇合成活性组分的良好助剂,硼、硅和钨可增强脱水组分γ-Al2O3的酸性,水蒸气处理和添加助剂可增加脱水组分HZSM-5的稳定性,共沉淀沉积法是制备双功能催化剂的较好方法。     

Production of diesel fractions by catalytic cracking of vacuum gas oil and its mixture with cottonseed oil under the influence of a magnetic field

The influence of the 0.4?T magnetic field on catalytic cracking of the vacuum gasoil and its mixture with 5% cottonseed oil was evaluated. Magnetic field intensity excites aromatic resins existing in the vacuum gasoil and causes more effective cracking. Catalytic cracking was conducted using commercial X-zeolite fluid catalytic cracking catalyst and reaction products, especially gasoline and diesel fractions were analyzed in detail. Magnetic field increased the yield of the diesel fraction from 7 to 33% and enriched its composition with aromatic hydrocarbons while opposite effect was observed in gasoline. Cracking mechanisms in formation of gasoline and diesel range hydrocarbons were briefly discussed.