与环境友好的溴代芳香化合物甲氧基化反应

以4－羟基－3,5－二溴苯甲醛（简称二溴醛）和4－羟基－3－溴苯甲醛（简称单溴醛）为原料,甲醇为溶剂,Cu2CI2-DMF或Cu2CI2-CO2为催化剂,进行温和、高效的非活性溴代芳香化合物甲氧基化反应,制备出了精细化学品丁香醛的香兰素,其收率可达90％以上。CO2-Cu2CI2催化反应体系放热平稳,可直接回收精甲醇,有利于环境保护。     

3,4,5—三甲氧基苯甲醛合成工艺改进

羟基苯甲醛在氧化剂存在下溴化生成３，５－二溴－４－羟基苯甲醛，后者用氯化亚铜作催化剂，在ＤＭＦ溶剂中与甲醇钠反应，生成丁香醛。丁香醛在ｐＨ９￣１０之间用硫酸二甲酯甲基化得到医药中间体３，４，５－三甲氧基苯甲醛。对各步反应工艺条件进行了探讨。整个工艺路线简便，总收率达７０％。     

3,5-二溴-4-羟基苯甲腈的合成

利用对羟基苯甲醛与盐酸羟胺在 DMF中用“一锅法”直接合成对羟基苯甲腈。产物在乙醇 -水中用溴和过氧化氢进行溴化反应制得 3,5 -二溴 - 4-羟基苯甲腈 ,收率 97.5 0 % ,纯度 >99.0 %。该方法反应条件温和 ,收率高 ,纯度好 ,污染小 ,母液可循环利用 ,适于工业化生产。     

3,5—二溴邻苯二胺气相色谱法测定天然水中硒

气相色谱法分析痕量硒,国内常采用2,3—二氨基萘,4—硝基邻苯二胺。据国外文献报道3,5—二溴邻苯二胺与亚硒酸作用所生成的4,6—二溴苯并硒二唑,在灵敏度(对电子捕获检测器而言)、分配比方面是最好的。本文用本室合成的3,5—二溴邻苯二胺研究了该试剂与 Se(Ⅳ)反应所生成的4,6—二溴苯并硒二唑的气相色谱条件。鉴于在酸性介质中3,5—二溴邻苯二胺与 Se(Ⅳ)反应是专一的,为测定共存的其他价态的硒和总硒,采用溴和溴—氢溴酸氧化还原体系将其他价态的硒转化为四价状态,从而可分别测定各种氧化态的硒。     

3-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-2-羟基丙酸甲酯的合成

以酪氨酸为原料,碱性(NaOH)条件下与溴化苄反应7 h,采用EDTA-Na的水溶液洗涤粗品得O-苄基酪氨酸(Ⅱ),n(O-苄基酪氨酸)∶n(亚硝酸钠)∶n(浓硫酸)=1∶3∶5,亚硝酸钠滴加时间20-30 min,反应温度0-5℃,得中间体3-(4-苄氧基苯基)-2-羟基丙酸(Ⅲ),经酯化、催化氢化脱苄基、溴化反应得目标产物3-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-2-羟基丙酸甲酯(Ⅵ),总收率43.6%,其结构经1HNMR和LC-MS表征。     

3-（3,5-二溴-4-羟基苯基）-2-羟基丙酸甲酯的合成

以酪氨酸为原料,碱性（NaOH）条件下与溴化苄反应7 h,采用EDTA-Na的水溶液洗涤粗品得O-苄基酪氨酸（Ⅱ）,n（O-苄基酪氨酸）∶n（亚硝酸钠）∶n（浓硫酸）=1∶3∶5,亚硝酸钠滴加时间20-30 min,反应温度0-5℃,得中间体3-（4-苄氧基苯基）-2-羟基丙酸（Ⅲ）,经酯化、催化氢化脱苄基、溴化反应得目标产物3-（3,5-二溴-4-羟基苯基）-2-羟基丙酸甲酯（Ⅵ）,总收率43.6%,其结构经1HNMR和LC-MS表征。     

3,5-二溴-4-碘吡啶合成新方法

报道了3,5-二溴-4-碘吡啶的两种新合成方法.首先以4-氨基吡啶为起始原料,经过溴代、再经过重氮化反应得到中间体3,4,5-三--溴吡啶,然后以3,4,5-三溴吡啶为主要原料采用两种卤素交换反应方法得到3,5-二-溴-4-碘吡啶.最后对两种卤素交换反应方法从成本、收率等方面进行了对比,对比结果表明卤交换反应中采用乙酰氯要明显优于三甲基氯硅烷.     

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯的合成

3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯是一种抗氧化性和热稳定性优良的抗氧剂,在聚烯烃中得到广泛的应用.以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(简称3,5-甲酯)、亚磷酸三苯酯、季戊四醇为原料,碳酸钾为催化剂合成了3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰亚磷酸季戊四醇酯.考查了催化剂、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响,确定了反应的最佳条件.在此条件下,收率在95%以上.并通过元素分析、红外光谱分析、核磁氢谱对产品进行组成结构表征.     

香兰素法合成3,4,5-三甲氧基苯甲醛工艺研究

采用香兰素法合成药物中间体3,4,5-三甲氧基苯甲醛,总收率为71%.以香兰素为原料,采用溴素为溴代试剂制备5-溴香兰素,收率达96%以上.甲氧基化反应以氯化亚铜作为催化剂,DMF为溶剂,甲醇钠为甲氧基化试剂制得丁香醛,收率为90%.以碳酸二甲酯为甲基化试剂使丁香醛发生甲基化反应制得3,4,5-三甲氧基苯甲醛,收率为82%.     

3-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-2-羟基丙酸甲酯的合成

以酪氨酸为原料,碱性(NaOH)条件下与溴化苄反应7 h,采用EDTA-Na的水溶液洗涤粗品得O-苄基酪氨酸(Ⅱ),n (O-苄基酪氨酸): n (亚硝酸钠): n (浓硫酸)＝1: 3: 5,亚硝酸钠滴加时间20-30min,反应温度0-5℃,得中问体3-(4-苄氧基苯基) -2-羟基丙酸(Ⅲ),经酯化、催化氢化脱苄基、溴化反应得目标产物3-(3,5-二澳-4-羟基苯基)-2-羟基丙酸甲酯(Ⅵ),总收率43.6%,其结构经1 HNMR和LC-MS表征.     

CuSO4／SiO2在合成苯甲醛甘油缩醛中的应用

通过溶胶-胶凝法和浸渍法制备了CuSO4／SiO2催化剂,用XRD、低温N2-吸附和NH3-TPD进行了表征,研究了CuSO4／SiO2在合成苯甲醛甘油缩醛上的催化性能,考察了催化剂的焙烧温度、CuSO4负载量、原料物质的量比、反应时间、环己烷体积等因素对产品收率的影响。结果表明：CuSO4高度分散在SiO2表面上形成中等酸强度、高表面积的中孔固体酸催化剂,并在苯甲醛和甘油的缩合反应中具有良好的催化活性和稳定性。催化剂制备的最佳条件为：焙烧温度550℃,CuSO4的负载量为15％,反应的最佳条件为：n（苯甲醛）：n（甘油）=1：1．1,催化剂质量为反应物总质量的1％,环己烷体积为10mL,反应时间2．0h。在最佳条件下,苯甲醛甘油缩醛的收率可达92．5％。     

对甲基苯甲醛的合成研究

以对二甲苯为原料,经光溴化,水解,氧化得到对甲基苯甲醛。对三个步骤作了详细研究,得到合成对甲基苯甲醛的最佳反应条件,对二甲苯在光照回流下用液溴直接溴化,溴化产品用Ｎａ２ＣＯ３ 溶液在ｐＨ＝ ９ 时水解,然后用Ｈ２Ｏ２ ＋ ＨＢｒ 氧化得到目的产品。本方法原料易得,操作简单,收率较高。     

磷钨酸盐催化苯甲醛的缩醛化反应

利用磷钨酸( HPW) 和 A l ( NO3) 3·9H2O合成 A l PW1 2O4 0, 以其为催化剂、 苯甲醛和1, 2 - 丙二醇为原料、 环己烷为带水剂, 进行缩合反应, 考察了催化剂的预处理温度、 带水剂体积、 原料的物质的量比、 反应时间、 催化剂质量及油浴温度等因素对苯甲醛转化率的影响。结果表明, 最佳反应条件为: 催化剂预处理温度为1 5 0℃, 带水剂体积为7mL, n( 醇) ∶n( 醛) =2. 0∶1, 反应时间为3h, 催化剂质量为0. 7g, 油浴温度为1 3 0℃。在最佳反应条件下进行反应, 苯甲醛的转化率达到9 8. 8 3%。     

SO_4~(2-)-TiO_2/γ-Al_2O_3固体超强酸催化剂上的缩醛(酮)反应

通过浸渍法制备了SO42--TiO2/γ-Al2O3新型固体超强酸催化剂,以苯甲醛和乙二醇为原料合成了苯甲醛乙二醇缩醛。考察了催化剂的焙烧温度、带水剂的种类和体积、TiO2的质量分数、苯甲醛与乙二醇的摩尔比、催化剂的质量和回流时间对反应的影响以及催化剂稳定性对反应的影响。结果表明,在焙烧温度为500℃,甲苯为带水剂,甲苯体积为20 mL,TiO2的质量分数为10%,苯甲醛与乙二醇的摩尔比为1∶1.2,催化剂的质量为1.1 g,回流时间为1.5 h的反应条件下,苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达96.1%,产品的纯度为99.6%。SO42--TiO2/γ-Al2O3新型固体超强酸催化剂在其它缩醛(酮)的合成中也具有良好的催化活性。     

H4SiW6Mo6O40/SiO2促进一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2（H）-酮

采用溶胶-凝胶法制备H4SiW6Mo6O40/SiO2为催化剂,以乙酰乙酸乙酯、苯甲醛和尿素为原料,无水乙醇为溶剂一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2（H）-酮.研究结果表明：催化剂用量、反应温度、反应时间和反应物的物质的量比是影响4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2（H）-酮合成收率的重要因素.当n（苯甲醛）∶n（乙酰乙酸乙酯）∶n（尿素）为1∶1.2∶1.5,反应温度为90℃,催化剂的用量占反应物料总质量的2.5%,反应时间为90min时,产品收率可达72.3%.通过熔点,IR,1HNMR和MS等测试手段对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征。     

含酚羟基间苯二甲酰基硫脲钳形受体的合成及阴离子识别研究

利用简便的方法合成3种新型的含硫脲及酚羟基的阴离子分子钳受体,利用紫外-可见吸收光谱考察了其对F-,Cl-,Br-,I-,CH3COO-,HS04-,H2P04-和N03—8种阴离子的识别作用。当加入F-,CH3COO-,H2P04-时,溶液颜色由淡黄色变成橙黄色,分子吸收光谱也发生显著变化,而加入其它阴离子则无明显变化,从而实现对这3种阴离子的选择性识别。结果显示含酚羟基间苯二甲酰基硫脲钳形受体除含有4个酸性较强的硫脲N—H质子,还多了两个易于和阴离子形成氢键的酚羟基,因而使得其与阴离子的络合能力大大增强。且主客体间形成1：1的络合物。     

甲烷磺酸铜催化氧化苯甲醛制苯甲酸

以氧化铜和甲烷磺酸合成了水稳型路易斯酸-甲烷磺酸铜,并探讨了以此作催化剂,质量分数为30%H2O2作氧化剂,应用在以苯甲醛氧化制苯甲酸中的催化作用。合成的甲烷磺酸铜由SDT2960差热-热重联用分析仪来分析,证明其含4个结晶水,即(CH3SO3)2Cu·4H2O。考察了催化剂用量、氧化剂用量、w(H2O2)、反应时间、反应温度等因素对反应结果的影响。反应产物经抽滤烘干后,通过测熔点、红外色谱来分析。结果表明,在温度为40℃,n(催化剂)∶n(苯甲醛)=1∶100,n(氧化剂)∶n(苯甲醛)=3∶1时,回流16h收率达70%,且苯甲酸为唯一产品。     

十二烷基磺酸铁催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

以自制的十二烷基磺酸铁作为催化剂,对由苯甲醛和乙二醇为原料合成苯甲醛乙二醇缩醛的反应进行了研究,分别考察了醛醇比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对苯甲醛乙二醇缩醛收率的影响.反应的优化条件为:n(苯甲醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.3,催化剂的用量占反应物总质量的1.6％,环己烷作为带水剂,反应时间是90 mi...     

2,6-二溴苯胺的合成与精制

介绍一种合成2,6 二溴苯胺的新方法.它是用对氨基苯磺酰胺经溴化,得到3,5 二溴 4 氨基苯磺酰胺,并在硫酸存在下水解,得到2,6 二溴苯胺,再经水蒸汽蒸馏,然后用70%乙醇重结晶,得到2,6 二溴苯胺纯品.精品纯度达99.10%,收率可达66.38%.     

苯甲醛1，3-丁二醇缩醛的绿色合成

对苯甲醛与1,3-丁二醇在钒磷氧催化剂作用下的缩醛化反应进行了研究,考察了醇醛比、反应时间、催化剂用量、带水剂种类和体积等因素对苯甲醛1,3-丁二醇缩醛收率的影响。结果表明:当苯甲醛的物质的量为0.1mol时,醇醛摩尔比为1.3,催化剂质量为0.12g,带水剂环己烷体积为6mL,回流反应50min后,缩醛收率可达到88.7%。合成反应条件温和,催化剂用量小,操作简便,后处理过程简单,基本无污染,具有绿色合成的特点。对产品的折光率和红外光谱进行了表征。