氧化剂热分解动力学及其对NQ热稳定性的影响研究

采用TG-DSC方法研究了硝基胍(NQ)、高氯酸铵(AP)、高氯酸钾(KP)、NQ/AP和NQ/KP的热分解特性。结果表明:NQ/AP的热分解失重分2个阶段,第1阶段是NQ的热分解,第2阶段是AP的热分解;NQ/KP的热分解失重分3个阶段,第1阶段是NQ的热分解,第2阶段和第3阶段分别对应KP的热分解和其产物KCl的熔化挥发;AP对NQ的热分解几乎没有影响;KP提高了NQ的热分解峰温,活化能降低了约60 k J/mol;NQ的存在使得KP的热分解活化能降低了约110 k J/mol,使AP活化能升高了约340k J/mol。     

利用探针-质谱仪研究GAP的分解化学和燃烧化学

在较宽的压力范围和罗高的加热速率下，研究了分了量分别为350、2000的未交联GAP和分子量为2000的固化GAP的燃烧特性（如燃速、温度分布）、燃烧产物组成、热分解动力学和热分解产物组成，并用所获得的数据发展了GAP及以GAP为基的推进剂的燃烧模型。     

碳纳米管在AP热分解中的助催化性能

分别用溶液还原法和化学气相沉淀法制备了纳米Cu粉和Cu/CNTs（碳纳米管）复合催化剂粒子,并用TEM、SEM、XRD、FT-IR对其进行了表征;用DTA研究了纳米Cu粉和Cu/CNTs复合催化剂粒子对AP热分解的催化作用.结果表明,纳米Cu粉使AP热分解的高温分解峰温降低130.2 ℃,低温分解峰温降低了35.1 ℃,而纳米Cu/CNTs复合催化剂粒子使AP热分解的高温分解峰温降低126.3 ℃,且与低温分解峰重叠,证明碳纳米管促进了纳米Cu粉对AP热分解的催化.     

超细TMO复合催化剂对高氯酸铵热分解的影响

采用DTA表征了过渡金属氧化物(TMO)对高氯酸铵(AP)的热分解催化性能,结果表明：单组分及二元复合过渡金属氧化物对AP的催化作用顺序分别为C02O3＞CuO＞Fe2O3和Fe2O3／Co2O3＞CuO／Co2O3＞Fe2O3／Cu0,二元复合TMO催化作用表现出的三种协同效应,取决于复合物的组合及混合比。通过AP高温分解峰温随复合物中某一组分的质量百分含量变化曲线,快速地找出最佳的TMO组合为Fe2O3:Co2O3=1：3     

GAP贫氧推进剂的燃速特性

用药条燃烧器评价了以缩水甘油叠氮聚醚（GAP）为主要成分的贫氧推进剂燃速特性,在该贫氧推进剂中添加少量高氯酸铵（AP）时燃速略有下降,添加AP和铁化合物时,在低压区燃速增加,在燃速调节剂有效的低压区,AP的粒度越小燃速越高,添加AP和铁化合物时,在低压区燃速增加的同时,燃速的压力指数变小,而且燃速的温度敏感度也下降。     

DSC-FTIR联用研究HTPB／AP和HTPB／AP／AI体系的热分解

采用高压差示扫描量热（PDSC）、热重（TG—DTG）以及热红联用（DSC—FTIR）技术研究了HTPB／AP复合体系热分解及压力和铝粉对该体系的影响。结果表明，端羟基聚丁二烯（HTPB）包覆去活作用推迟了AP的热分解过程，但AP加速了HTPB的分解。增大压力和加入铝粉均能加速HTPB／AP复合体系的热分解过程，燃速也因此而提高。同时增大压力也使HTPB分解放热产生多峰现象，而铝粉会抑制该现象。此外，AP还使HTPB发生“后固化”过程，随着压力的增大，该过程的固化热也增大。     

含不同燃速催化剂的NC/GAP复合球形药的制备与热分解性能

为了改善燃速催化剂在固体推进剂药柱中的分散均匀性,提高其催化效率,采取内溶法分别制备了含燃速催化剂Fe_2O_3、Cu O、CNTs以及Cu_2Cr_2O_5的硝化纤维素/聚叠氮缩水甘油醚复合球形药,并对其形貌、粒径、塑化性能、热分解性能等进行了测试与分析。结果表明,采取内溶法工艺制备的含燃速催化剂NC/GAP复合球形药,圆球化程度高,流散性好,球形药颗粒粒径可控;燃速催化剂以物理共混的方式引入NC/GAP复合球形药,对NC和GAP的分子结构未产生影响。另外,燃速催化剂的加入促进了NC/GAP球形药的热分解。含Fe_2O_3、CuO、CNTs以及Cu_2Cr_2O_5的复合球形药比纯NC/GAP球形药的起始热分解温度分别降低12.15,15.38,15.42℃和13.97℃,其中CuO和CNTs的催化效果较明显。     

二茂铁种类对超细AP/二茂铁体系感度的影响

采用撞击感度、摩擦感度和热分解特性测试方法,研究了二茂铁种类对超细AP/二茂铁体系感度的影响.结果表明,本研究所涉及的二茂铁衍生物均使超细AP/二茂铁催化剂混合物的撞击感度和摩擦感度显著升高;超细AP/二茂铁催化剂体系的撞击感度与二茂铁催化剂的铁含量不存在相关关系,而超细AP/二茂铁催化剂体系的摩擦感度与二茂铁催化剂的铁含量存在正相关关系;某些二茂铁催化剂( SH-F-1、SH-F-2、SH-F-3、GFP、SH-F-5)/超细AP体系的DSC曲线中AP的晶型转变峰之前出现新的放热峰,表明其热感度较大.     

镁基储氢材料对AP/Al/HTPB复合固体推进剂性能的影响

用差示扫描量热仪（DSC）研究了镁基储氢材料（Mg2NiH4,Mg2Cu—H和MgH2）对高氯酸铵（AP）及AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解性能的影响。结果表明,含量5％的镁基储氢材料对AP热分解过程具有明显的催化促进作用。含量1．3％的镁基储氢材料可以降低AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解过程的热分解温度,使分解热明显增加,表现出显著的增强促进作用。燃速测定结果表明,在8MPa下,含量1．3％的Mg2 NiH4,Mg2Cu—H和MgH2可以分别使AP／Al／HTPB复合固体推进剂的燃速提高3．5％、14．4％和13．9％。镁基储氢材料对AP和AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解的作用效果与其含氢量有关,MgH2的含氢量大,作用效果好。镁基储氢材料主要通过催化AP／Al／HTPB复合固体推进剂中AP的热分解,表现出对AP／Al／HTPB复合固体推进剂热分解具有较好的催化效果。     

硝酸铵基推进剂的能量计算与分析

采用最小自由能法计算了含有氧化剂HNIW、AP和HMX及粘合剂BAMO、GAP、PET和HTPB等成分的硝酸铵（AN）基推进剂的能量特性参数，分析了上述成分对AN推进剂能量的影响。结果表明，高能化合物HNIW并不是在任何含量的粘合剂条件下提高AN基推进剂能量的幅度均高于其它氧化剂。当粘合剂含量为15％，HNIW提高推进剂能量的幅度大于HMX小于AP；粘合剂含量为5％时，HNIW提高推进剂能量幅度高于其它两种氧化剂。在低含量（〈12％）的粘合剂体系中，使用惰性粘合剂有利于提高推进剂的能量；在粘合剂含量较高（〉13％）的体系中，含能粘合剂提高能量的幅度优于惰性粘合剂，且GAP优于BAMO，每种粘合剂都有一最佳用量。     

AP/KP混合氧化剂的热分解特性研究

用ＤＳＣ方法研究了高氯酸铵（ＡＰ）、高氯酸钾（ＫＰ）、ＡＰ／ＫＰ（质量比分别为１／１和３／１）体系的热分解特性和一些过渡金属氧化物对上述体系热分解反应的催化作用。     

DSC-FTIR联用研究HTPB/AP和HTPB/AP/Al体系的热分解

采用高压差示扫描量热(PDSC)、热重(TG-DTG)以及热红联用(DSC-FTIR)技术研究了HTPB/AP复合体系热分解及压力和铝粉对该体系的影响。结果表明,端羟基聚丁二烯(HTPB)包覆去活作用推迟了AP的热分解过程,但AP加速了HTPB的分解。增大压力和加入铝粉均能加速HTPB/AP复合体系的热分解过程,燃速也因此而提高。同时增大压力也使HTPB分解放热产生多峰现象,而铝粉会抑制该现象。此外,AP还使HTPB发生“后固化”过程,随着压力的增大,该过程的固化热也增大。     

十氢十硼酸双四乙基铵的热行为及其与推进剂主要组分的相容性

用DSC和TG-DTG研究了十氢十硼酸双四乙基铵([(C2H5)4N]2B10H10,BHN)的热行为,并分别用DSC法和真空安定性法考察了BHN与推进剂主要组分六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)、奥克托今(HMX)、端羟基叠氮聚醚(GAP)、黑索今(RDX)、高氯酸铵(AP)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、癸二酸二异辛酯(DOS)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二酸酮(AD-Cu)、Al粉和Mg粉的相容性。结果表明,BHN的热分解存在一个主放热峰,10℃.min-1时的分解峰温为305.8℃,其与CL-20、HMX、GAP、RDX、AP、NTO-Pb、HTPB、DOS、IPDI、AD-Cu、Al粉和Mg粉等均相容,可与上述材料混合应用于火炸药的制备,但与TDI混合有中等反应现象。     

含能配位聚合物[Pb(BTO)(H2O)]n的合成、结构与性能

以5,5'-联四唑-1,1'-二羟基二水化合物(H_2BTO·2H_2O)与Pb(NO_3)_2为原料,采用简单的一步溶剂热法合成了一种配位聚合物[Pb(BTO)(H_2O)]n(BTO=5,5'-联四唑-1,1'-二氧化合物)。用X射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱及元素分析对目标化合物进行了表征。利用差热分析(DTA)、差示扫描量热分析(DSC)和热重-微分热重分析(TG-DTG)研究了该含能配位聚合物的热分解过程。采用Kissinger法和Ozawa法分别计算了其热分解动力学参数(活化能E_K、E_O、指前因子A)。用WL-1型撞击感度测试仪测定了[Pb(BTO)(H_2O)]_n的特性落高H_(50),采用DTA分析了其对高氯酸铵(AP)热分解的催化性能。结果表明,该晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=14.342(3),b=6.5757(12),c=8.4715(16),V=683.3(2)~3,D_c=3.823 g·cm~(-3),Z=4。在5 K·min~(-1)的DSC曲线上,其分解峰值温度为582.2 K,TG曲线上存在三个质量损失阶段,主要质量损失阶段位于543.9~599.5 K,最终剩余残渣质量为44.60%。E_K=211.67 kJ·mol~(-1),E_O=210.64 kJ·mol~(-1),ln(A/s~(-1))=18.594,H_(50)=7.6 cm,显示其具有较好的热稳定性和适当的感度。该配位聚合物添加量为10%时,AP的高温分解峰提前40.1 K,而且热分解反应的激烈程度也大大提高,对AP表现出良好的催化性能。     

双核二茂铁衍生物对超细AP/DFD体系机械感度的影响机制

为了研究双核二茂铁衍生物(DFD)分子结构与超细高氯酸铵(AP)/DFD体系机械感度的相关性,采用计算化学与实验相结合的方法,探索了DFD分子结构、AP与DFD相互作用、超细AP/DFD体系的热分解特征量与该体系机械感度的相关性。结果表明,超细AP/DFD体系的撞击感度和摩擦感度的触发机制不同。超细AP/DFD体系机械感度的相关性分析表明,该体系撞击感度的触发源于AP热分解,超细AP/DFD体系的三个放热反应过程越集中,撞击感度越低;该体系摩擦感度的触发源于AP晶面-DFD相互作用和该体系低温段的反应,AP低温热分解峰温与DFD低温氧化峰温之差越大,摩擦感度越低。     

Catalysis of Nanometer α-Fe2O3 on the Thermal Decomposition of AP

Nanometer α-Fe2O3 catalysts were prepared by hydrolyzation in high temperature. Three kinds of precipitators, NaOH, (NH4)2CO3 and urea were used to compare the effect in the process of hydrolyzation. Nanometer sizer, transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD) were employed to test the profiles and diameters of the product particles. The test results indicate that the production is nanometer α-Fe2O3 with narrow particle size distribution (PSD) and good dispersibility. The catalysts are mixed with ammonia perchlorate (AP) in 1.0 wt.%. And the composite particles of catalysts with AP are prepared using a new solvent-nonsolvent method. Differential thermal analyzer (DTA) is employed to analysis the thermal decomposition of the composite particles and pure AP sample. The results imply that the thermal decomposition curve peaks of the samples in which nanometer α-Fe2O3 catalysts are added appear comparatively more ahead than that of pure AP sample. Among these mixtures added nanometer material, the smaller the particle diameter of catalyst is, the more ahead the thermal decomposition curve peaks of AP appear. The high and low temperature thermal decomposition curve peaks of AP mixed with the catalyst deposed by urea are more ahead of 77.8℃ and 9.7℃ than that of pure AP, respectively. The mechanism of the catalyst deposed by urea with smaller diameter and the distinct catalysis of the particles on the thermal decomposition of AP are discussed.     

AP对HATO热分解影响的机制

为详细了解高氯酸铵(AP)对5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)热分解影响的机制,采用热重-质谱-傅里叶红外光谱(TG-MS-FTIR)联用技术、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)方法,对HATO和HATO/AP共混物的热分解特性、气体产物以及凝聚相变化进行了研究。结果表明,HATO具有两个连续热分解阶段,HATO/AP共混物则有3个热分解阶段;HATO、AP共混后,HATO使得AP熔融峰消失,AP可使HATO的热分解初始温度提前,热分解时间延长且不影响分解完全性;HATO热分解气体产物有CO_2、N_2O、HCN、NH_3、NO、N_2、H_2O,而HATO/AP共混物热分解产生气体主要有N_2、CO_2、N_2O、HCN、NH_3、H_2O、HCN、NO、HCl、NOCl;另外,采用等转化率法计算HATO和HATO/AP共混物四唑环基团的活化能分别为53.38 kJ·mol~(-1)和60.69 kJ·mol~(-1);通过对比HATO和HATO/AP共混物热分解特性以及凝聚相特征基团的变化,阐释了AP使HATO热分解温度提前的机理很可能是:AP的铵根离子与HATO之间发生了质子转移;推测AP导致HATO热分解时间延长的原因为:HATO/AP共混物产生的NH_3与热分解中间体1,1'-二羟基-5,5-联四唑(BTO)反应生成5,5'-联四唑-1,1'-二氧铵盐(ABTOX)。     

RDX-AP体系热分解研究及相容性初探

采用差热分析(DTA)法研究了RDX中加入AP后形成RDX—AP混合体系的热分解特性,求算出该体系的热分解动力学参数,并对其相容性进行了初步探讨。结果表明：在RDX中加入AP后体系的分解活化能增大,体系的安定性提高。当AP含量在8％以上,可以使体系的分解峰顶温度较RDX降低约30℃：通过比较RDX．AP体系在不同温度下的分解速率常数可知,在高温时AP使RDX分解速率常数增大,而常温下分解速率常数减小。提出分解速率常数可以作为此类以分解为特征的烟火药剂相容性快速评估的依据。