5-甲基-2-庚烯-4-酮激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究

获取了反式-5-甲基-2-庚烯-4-酮（5M2H4O）分别在甲醇、乙腈以及环己烷三种不同极性溶剂中的电子吸收光谱和共振拉曼光谱。探讨了在不同极性溶剂中A-带共振拉曼光谱Franck-Condon（FC）区域的短时动力学。在B3LYP/6-31＋G（p）计算水平下得到了5M2H4O的电子跃迁、几何结构及振动频率。结果表明最强吸收带（A-带220nm）的跃迁主体归属为πH-1→πL＊。结合理论计算及傅里叶拉曼和傅里叶红外实验对共振拉曼光谱的7个基频振动模进行了指认。C=C伸缩振动（ν16）和C=O伸缩振动（ν15）对共振拉曼光谱强度贡献最大,这表明该激发态的结构动力学主要沿着C=C伸缩（ν16）和C=O伸缩振动（ν15）反应坐标进行。     

乙酰丙酮锌激发态动态结构的共振拉曼光谱研究

研究乙酰丙酮锌激发态动力学及反应机理对理解和控制沉积膜的成分及形态具有重要意义.运用共振拉曼技术结合密度泛函理论研究乙酰丙酮锌的激发态动力学,对乙酰丙酮锌的振动光谱进行了指认,对乙酰丙酮锌在甲醇中285 nm处的电子吸收带进行归属.获得了282.4 nm处乙酰丙酮锌在甲醇溶液中的共振拉曼光谱.结果表明,乙酰丙酮锌的激发态动态结构包含6个全对称振动模,起决定作用的是v11、v10、v7和v6振动模.注意到了乙酰丙酮锌和乙酰丙酮铜共振拉曼光谱中v4、v10、v11振动模的相对强度变化,以及非全对称模在其激发态动力学过程中的作用.     

2-吡嗪腈的激发态结构动力学研究

采用密度泛函理论计算获得了2-吡嗪腈(2-CP)在气相中的电子吸收光谱,通过实验获得了2-CP在水、甲醇、乙腈和环己烷中的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱。在B3LYP/6-311+G(d,p)计算水平上,发现A-带和B-带的电子跃迁主体为π→π*。A-带共振拉曼光谱指认为6个基频的振动模式及其泛频和组合频,其中υ16(N1/N4面内弯曲振动),υ14(吡嗪环呼吸振动),υ10(C2C7伸缩振动+C3H9面内弯曲振动)的基频、泛频和组合频对拉曼光谱强度的贡献最大。在B-带,2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5(C2C3/C5C6对称伸缩振动)和υ14(吡嗪环呼吸振动)反应坐标展开。A-带与B-带的主要贡献振动模的强度不同,结果表明,A-带与B-带的激发态反应动力学的结构存在差异。     

2-吡嗪腈的激发态结构动力学研究

采用密度泛函理论计算获得了2-吡嗪腈（2-CP）在气相中的电子吸收光谱,通过实验获得了2-CP在水、甲醇、乙腈和环己烷中的紫外吸收光谱和共振拉曼光谱。在B3LYP/6-311＋G（d,p）计算水平上,发现A-带和B-带的电子跃迁主体为π→π^＊。A-带共振拉曼光谱指认为6个基频的振动模式及其泛频和组合频,其中υ16（N1/N4面内弯曲振动）,υ14（吡嗪环呼吸振动）,υ10（C2C7伸缩振动＋C3H9面内弯曲振动）的基频、泛频和组合频对拉曼光谱强度的贡献最大。在B-带,2-CP的结构反应动力学主要沿着υ5（C2C3/C5C6对称伸缩振动）和υ14（吡嗪环呼吸振动）反应坐标展开。A-带与B-带的主要贡献振动模的强度不同,结果表明,A-带与B-带的激发态反应动力学的结构存在差异。     

1-苯基-1,2-丙二酮的振动光谱和理论计算研究

获取1-苯基-1,2-丙二酮(PPD)在环己烷和乙腈溶剂中的电子吸收光谱,结合含时密度泛函理论(TDDFT)B3LYP-TD/6-311++G(d,p)计算,指认出A吸收带的跃迁主体为π→π*的跃迁。获取PPD A-带共5个不同激发波长下的共振拉曼光谱,并结合密度泛函理论(DFT)方法研究A吸收带的Franck-Condon区域结构动力学,其共振拉曼光谱被指认为Franck-Condon区域5个活性振动模的基频、倍频和组合频,其中C1O2的伸缩振动、C6C5C10/C7C8C9伸缩振动和环上CH的面内摇摆(v10、v11)对拉曼光谱强度贡献最大,表明PPD的S4激发态在Franck-Condon区域内的结构动力学主要沿这三个反应坐标展开。     

1-苯基-1,2-丙二酮的振动光谱和理论计算研究

获取1-苯基-1,2-丙二酮（PPD）在环己烷和乙腈溶剂中的电子吸收光谱,结合含时密度泛函理论（TDDFT）B3LYP-TD/6-311＋＋G（d,p）计算,指认出A吸收带的跃迁主体为π→π^＊的跃迁。获取PPD A-带共5个不同激发波长下的共振拉曼光谱,并结合密度泛函理论（DFT）方法研究A吸收带的Franck-Condon区域结构动力学,其共振拉曼光谱被指认为Franck-Condon区域5个活性振动模的基频、倍频和组合频,其中C1O2的伸缩振动、C6C5C10/C7C8C9伸缩振动和环上CH的面内摇摆（v10、v11）对拉曼光谱强度贡献最大,表明PPD的S4激发态在Franck-Condon区域内的结构动力学主要沿这三个反应坐标展开。     

二苯甲酮(BP)S4态的动态结构

获得二苯甲酮在不同溶剂中紫外吸收光谱,采用密度泛函理论和共振拉曼光谱研究了二苯甲酮(BP)A-带的电子激发和Franck-Condon区域结构动力学.在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平上,获得A-带电子跃迁类型是S0-S4,跃迁主体为π广→π* A带共振拉曼光谱指认为5个振动模式的基频、泛频和组合频,其中vs(C=O伸缩振动)、v7(环的伸缩振动)的基频、泛频和组合频对拉曼光谱强度的贡献最大,表明BP的Sπ*激发态结构动力学主要沿C=O伸缩振动、环的伸缩振动等反应坐标展开.考察了溶剂效应对共振拉曼光谱强度模式的影响,结果表明,随着溶剂极性的增强,C=O伸缩振动发生了红移现象.     

2-环己烯酮紫外光谱及其溶剂效应的密度泛函理论计算

针对2-环己烯酮在不同溶剂中紫外吸收谱带发生位移的现象,采用密度泛函理论结合极化连续介质模型(PCM)和自洽等密度表面极化连续介质模型(SCIPCM),研究2-环己烯酮的电子激发光谱及其溶剂效应。结果表明:SCIPCM溶剂模型对2-环己烯酮在非质子性溶剂和质子性溶剂中的电子跃迁能的估算是合适的。计算并指认了2-环己烯酮和2-环己烯酮-(H2O)n簇合物(n=1,2)的紫外光谱,并发现R2簇合物有两个特有电子跃迁带。簇合物的氢键稳定化能计算结果表明R2簇合物是最稳定的构型。R2簇合物的计算光谱与实验光谱基本吻合,说明氢键的相互作用是2-环己烯酮在水中紫外吸收谱带红移的主要原因。     

5-甲基-2-硫代尿嘧啶紫外和振动光谱研究

采用密度泛函理论计算获得了5-甲基-2-硫代尿嘧啶(5M2TU)在气相和导体极化连续介质模型(CPCM)中的光谱,通过与FT-Raman实验光谱进行比较,发现加上溶剂模型的计算的拉曼光谱与实验比较吻合.获得了5M2TU在水、甲醇和乙腈中的紫外吸收光谱,发现在不同溶剂中吸收带会发生不同程度的位移.开展了5M2TU的紫外光谱指认,指认了在乙腈溶剂中200～330nm范围内的三个吸收带分别为πH→π*L,πH→π*L+1和πH-2→π* L+1的跃迁.在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上,采用CPCM溶剂模型(水溶剂中)优化了5M2TU-nH2O(n=1,2)可能的稳定结构,并获得了它们的计算振动频率.研究结果表明偶极耦合和氢键作用是导致C=O伸缩振动频率向低波数位移的主要原因.     

三种不饱和脂肪酸的拉曼光谱及DFT计算快速鉴别方法的研究

为了快速区分食用油中油酸、亚油酸和亚麻酸这三种重要的不饱和脂肪酸,通过激光拉曼光谱实验和密度泛函理论计算两种方法分析并且比较了这三种不饱和脂肪酸的分子振动光谱。结合532 nm和785 nm两种光谱仪的实验结果与理论计算数据,这三种不饱和脂肪酸位于1 660 cm-1和1 440 cm-1两处振动模式相对强度的比值随三种不饱和脂肪酸中C=C双键个数的增加而增加。这提供了一种快速区分不同类型不饱和脂肪酸的方法, 将对食用油品质的快速检测有重要帮助。     

2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑激发态结构动力学的共振拉曼光谱研究

获得了2,5-二甲基-1,3,4-噻二唑(DMETD)在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光谱以及三种溶剂中不同激发波长下的共振拉曼光谱,并结合含时密度泛函TD-B3LYP/6-311++G(d,p)计算对DMETD的短时结构动力学进行了研究。通过固态的FT-Raman、FT-IR光谱和DFT计算指认了DMETD在溶剂中的共振拉曼光谱,并对DMETD共振拉曼光谱的强度模式进行了分析。结果表明DMETD在气相和溶剂中的跃迁主体都是π→π*。溶剂模型计算发现溶剂的极性对拉曼强度无影响。这样,DMETD在Franck-Condon区域活性振动模大致可以指认为7个基频v8,v12,v15,v17,v22,v23和v27以及它们的倍频和组合频,C=N和N-N伸缩振动占据了对拉曼强度的主要部分,说明S2激发态结构动力学也主要沿这两个坐标进行。     

5-卤代尿嘧啶质子转移异构化的密度泛函理论和拉曼光谱实验

采用量子化学中的密度泛函理论,在6-31G(d)计算水平上,考察了5-卤代尿嘧啶(5-XU,其中X=F,C l,B r,I)的质子转移异构化反应的7种可能途径、相关异构体和过渡态的结构,以及质子转移异构化的势能面,并对5-碘尿嘧啶和尿嘧啶的拉曼光谱频率进行了讨论。研究表明,取代基X的吸电子能力对5-卤代尿嘧啶各质子转移异构体的稳定性和某一步的质子转移异构化能垒的大小几乎没有影响,尽管各步质子转移异构化反应能垒之间有明显的差异,如第一步的质子转移异构化能垒最大,约为188~214 kJ.mol-1,第二步其次,约为158~171 kJ.mol-1,第三步最小,约为145~155 kJ.mol-1。获取了5-碘嘧啶和尿嘧啶的傅立叶拉曼光谱。拉曼光谱显示,碘对尿嘧啶的5位氢的取代明显改变了尿嘧啶的C4—C5/C5—C6伸缩振动、C4—O10伸缩振动和N3—H9弯曲振动的拉曼活性,表明光或电磁场对C4—O10和N3—H9局部的电子云分布产生重要影响。     

农药、医药中间体6-乙硫基-3-庚烯-2-酮的制备

以乙酰乙酸乙酯、3-乙硫基丁醛、氢氧化钠为主要原料，经水解、缩合反应，合成目标产物6-乙硫基-3-庚烯-2-酮，收率为95％．水解反应在n（乙酰乙酸乙酯）：n（氢氧化钠）=1：1．05，反应时间为5～6h，反应温度为35℃以下条件下进行．缩合反应在n（3-乙硫基丁醛）：n（乙酰乙酸钠）=1：1．25，反应时间为3h，反应温度为室温条件下进行．目标产物结构和含量利用气相色谱加以确认．     

1-苄基-4-(5,6-二甲氧基-1-茚酮-2-亚甲基)-吡啶的合成及动力学研究

以5,6-二甲氧基-2-(4-吡啶基)-亚甲基-1-茚酮(Ⅱ)和溴化苄(Ⅲ)为原料,合成盐酸多奈哌齐的关键中间体1-苄基-4-(5,6-二甲氧基-1-茚酮-2-亚甲基)-吡啶(Ⅰ).研究了主要因素对反应的影响,n(Ⅱ)∶n(Ⅲ)=1∶1.3,反应时间60 m in,收率为92.8%.经核磁共振谱图分析确认为目标产物.进一步讨论了反应的动力学过程,并建立了动力学方程.     

基于拉曼光谱技术的柴油机微粒微观结构特性研究

采用拉曼光谱技术分析柴油机工况对微粒微观结构特性的影响.实验结果表明,从燃烧开始到燃烧结束,不同取样时刻得到的柴油机微粒拉曼光谱中的G峰强度与D峰强度的峰值比I G/I D在1.06～1.30之间变化.随着柴油机中共轨压力的升高以及燃空当量比的增加,IG/ID峰值比呈现增加趋势;随着发动机转速的增加,IG/ID峰值比呈现减小趋势.     

1，2，3，9-四氢-9-甲基-4H-咔唑-4-酮合成新工艺的研究

以N-甲基苯胺为原料,采用硝化生成N-亚硝基-N-甲基苯胺,再还原生成α-甲基-α-苯肼(PH),最后在HMCM-41分子筛的催化下与1,3-环己二酮(CH)环合,得到目标产物1,2,3,9-四氢-9-甲基-4H-咔唑-4-酮(CAR).重点对环合反应的反应温度、催化剂浓度、投料比和反应溶剂进行了考察,得到了环合反应温度为60℃,催化剂浓度(PH/catalyst)为0.3,投料比(CH/PH)为1.2,溶剂为甲醇的较优工艺条件,环合反应的收率为65.3%.反应后的产品用适量的丙酮-水重结晶得到无色针状的产物CAR,含量≥99.0%(HPLC).     

唑草酮中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的合成

为了提高唑草酮关键中间体2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮的产品质量,提升反应收率并降低成本,以4-氯-2-氟苯肼为原料,利用一锅法合成工艺,经脱水缩合、1,3-偶极加成和氧化脱氢反应,得到2-(4-氯-2-氟苯基)-5-甲基-1H-1,2,4-三唑-3-酮。通过筛选反应参数,得到最佳合成条件为：以乙醇-水(质量比4∶1)为溶剂,醋酸作为质子酸,4-氯-2-氟苯肼、乙醛、氰酸钠、醋酸、次氯酸钠的摩尔比为1.0∶1.5∶1.5∶1.6∶1.6,反应温度15℃。采用HPLC进行反应中控,以¹H-NMR、¹³C-NMR、ESI-MS等对产物进行表征,结果显示产物为目标产物,HPLC纯度≥99%,收率为90%。该一锅法合成工艺,操作简便,设备利用率高,节约能耗和工时,适合工业化生产,对类似唑草酮中间体的化合物生产工艺设计具有借鉴意义。     

4，4-二甲基异噁唑烷-3-酮的合成工艺研究

以3-氯-N-羟基-2，2-二甲基丙酰胺为原料，在碱性条件下闭环得到4，4-二甲基异噁唑烷-3-酮，收率达90％以上．分离出2种同分异构体，确定其比例，并对反应进行工艺条件的优化：氢氧化钠的质量分数为30％，pH值固定为9．0～10．0，反应温度为50℃，对产品结构进行^1H-NMR，IR，MS测定。     

取代基效应对锇(Ⅱ)羟基喹啉配合物结构和光谱性质的影响

从理论上研究了一系列[Os(CO)3(tfa)(O^N)](tfa=三氟乙酸;O^N=5-氟-羟基喹啉(1),羟基喹啉(2)和2:甲基-羟基喹啉(3))配合物的结构和光谱特征.分别采用B3LYP/LANL2DZ和CIS/LANL2DZ方法优化了它们的基态和激发态结构.计算得到的Os-C、Os-N和Os-O基态键长和相应...     

2-（4-氯苯氨基）甲基苯酚降解的动力学研究

采用高效液相色谱技术,开展了Fenton试剂对2-（4-氯苯氨基）甲基苯酚（CMP）的氧化降解动力学的研究。考察了初始双氧水摩尔浓度、亚铁离子摩尔浓度和温度等因素对CMP降解速率的影响,结果表明,当双氧水摩尔浓度、亚铁离子摩尔浓度增大和温度升高时,CMP的氧化速率明显加快。在30~45℃的温度范围内,其氧化降解符合假一级反应动力学模型,反应的表观活化能Ea为102.90kJ/mol。