疏水缔合水溶性聚合物AP-P3在多孔介质中的缔合行为研究

疏水缔合水溶性聚合物是一种亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物，在宏观条件下由于其缔合作用，聚合物溶液表现出明显的抗剪切和剪切恢复的特性。通过室内实验研究了疏水缔合水溶性聚合物(AP-P3)溶液在多孔介质中的渗流特征，从而探讨了AP-P3溶液在多孔介质中的缔合行为。研究结果表明，AP-P3溶液在多孔介质狭小的空间中，仍能发生以分子问缔合为主的缔合行为，但是形成分子问缔合的溶液浓度明显高于宏观条件下的第二临界缔合浓度(CAC)；同时应用吸附滞留实验验证了。这种缔合作用，不是由于大量疏水缔合聚合物在多孔介质中的累积滞留效应引起的。当AP-P3溶液浓度高于孔隙介质中形成分子问缔合的浓度时，聚合物溶液的阻力系数随着浓度的增加，发生急剧增加的变化，表现出了AP-P3溶液具有较强的流度控制能力。     

疏水缔合聚合物传输运移能力及其作用机理

针对疏水缔合聚合物分子线团尺寸与油藏多孔介质孔隙尺寸的配伍性差的问题,以β-环糊精(β-CD)为疏水缔合聚合物缔合程度的调节剂,以大庆典型聚驱区块储层地质和流体为实验平台,以注入压力、表观黏度、质量浓度、黏均相对分子质量为评价指标,研究了疏水缔合聚合物传输运移能力并分析了作用机理。实验结果表明,聚合物溶液在多孔介质内的传输运移能力较差且主要滞留在岩心前部区域。β-CD可以改善聚合物溶液的传输运移能力,有利于聚合物在多孔介质内均匀分布。随着β-CD含量的增加,聚合物溶液分子链间的缔合作用减弱,分子线团尺寸减小,聚合物溶液的传输运移能力增强。     

疏水缔合聚合物传输运移特性及其改进方法

三次采油技术中使用的部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)在高温高盐条件下会发生明显的水解和降解反应,抗温抗盐性能较差。疏水缔合聚合物凭借聚合物分子间缔合作用形成的大分子网状结构使其抗盐性有所改善,从而弥补了HPAM抗盐性差的缺陷。然而,疏水缔合聚合物存在其分子线团尺寸与油藏多孔介质孔隙尺寸间适应性差的问题,导致疏水缔合聚合物注入困难。针对疏水缔合聚合物与油藏适应性较差的问题,采用β-环糊精(β-CD)为疏水缔合聚合物缔合程度调节剂,通过室内岩心驱替实验方法,开展了β-CD对疏水缔合聚合物传输运移特性影响的研究。结果表明,β-CD可以改变AP-P4的缔合作用及在多孔介质中的行为。在浓度为1 g/L的疏水缔合聚合物AP-P4溶液中加入β-CD后,溶液黏度随β-CD加量的增加而减小,当β-CD加量达到0.07%时,AP-P4溶液黏度最低(26.2 m Pa·s),为本体黏度,难以发生缔合作用。同时,随着β-CD加量的增大,AP-P4分子链间缔合作用减弱,聚合物分子线团尺寸减小。随着β-CD加量的增大,在岩心渗透率相同(相近)条件下,AP-P4溶液的阻力系数和残余阻力系数减小,疏水缔合聚合物溶液在岩心内的传输运移能力增强。     

新型端基型疏水缔合水溶性聚合物的合成及其性能

提出了端基型疏水缔合水溶性聚合物的分子结构设想,合成了新型端基型疏水缔合水溶性聚合物,克服了疏水基团在分子链中无规则分布的缺点;疏水基团位于分子链的两端,受分子链弯曲屏蔽的影响作用比一般的疏水缔合水溶性聚合物的影响小,使疏水缔合作用更加明显。评价了疏水端基大小和浓度对聚合物性能的影响和聚合物溶液的盐增粘性、抗温性、抗剪切性以及溶液中聚合物与外加表面活性剂的相互作用。结果表明,在水溶性聚合物分子的两端接上了不同的疏水基团,形成端基型疏水缔合水溶性聚合物,该类聚合物结构清楚,相对分子质量确定,并具有很好的增粘性、抗温性、抗盐性和抗剪切性;当疏水端基的质量分数为1.2%时,溶液的流出时间最长,说明缔合作用最强。     

疏水缔合聚合物溶液的渗流特性

针对渤海某高渗透油藏,单纯依靠聚合物溶液粘度对大孔道中的驱替进行流度控制具有较大难度.对疏水缔合聚合物溶液在高渗透多孔介质中的渗流特性的研究发现:随着疏水基摩尔分数的增加,梳型疏水缔合聚合物的溶液结构增强,在高渗透多孔介质中的阻力系数先增加后降低,但降低的幅度小,而残余阻力系数则一直增加;当疏水基摩尔分数相同时,星型比梳型疏水缔合聚合物的溶液结构强,在高渗透多孔介质中的阻力系数和残余阻力系数较高,星型疏水缔合聚合物能够更有效地改善流度比,降低水相渗透率.实验结果表明,疏水缔合聚合物的溶液结构能够提高聚合物溶液在高渗透多孔介质中的流度控制能力.     

疏水缔合聚合物溶液在多孔介质中的注入性能

在模拟某一油藏条件下,采用"串联岩心法"评价优选出的疏水缔合水溶性聚合物HAP与部分水解聚丙烯酰胺HPAM在多孔介质中的注入特性。结果表明:在高于临界缔合浓度时,HAP溶液具有良好的剪切稀释和粘度恢复特性,在多孔介质中表现出良好的流动性和传播性,其阻力系数和残余阻力系数明显高于HPAM,具有较强的流度控制能力和剖面控制能力;在临近临界缔合浓度时,HAP溶液因剪切和吸附滞留作用,导致其溶液粘度降低,故其注入压力相对较低且传播不均匀;在经水的稀释冲刷时,聚合物富集起来浓度增大,由于缔合作用而引起聚合物分子的物理尺寸增加,在孔喉处产生一定程度的堵塞,使流动阻力增加。     

疏水缔合聚合物缔合程度及其油藏适应性

以物理化学、高分子材料学和油藏工程为理论指导,以仪器检测、化学分析和物理模拟为技术手段,以聚合物溶液黏度、聚合物分子线团尺寸、渗流特性和驱油效果等为评价指标,以渤海某油藏储层特征和流体性质为研究平台,开展了缔合程度对疏水缔合聚合物性能及其油藏适应性影响研究.结果表明:调节剂β-环糊精可以抑制疏水缔合聚合物分子链上疏水基团间缔合作用,改变调节剂质量分数就可以改变疏水缔合聚合物缔合程度即改变聚合物溶液黏度和分子聚集体尺寸,进而改变聚合物在多孔介质内渗流特性和传输运移能力;随调节剂质量分数增加,疏水缔合聚合物驱采收率呈现先增加后减小趋势,合适的调节剂质量分数即缔合程度可以改善疏水缔合聚合物与储层间适应性,提高聚合物驱增油效果.     

缔合聚合物在多孔介质中的渗流运移特征

为了探讨缔合聚合物在多孔介质中能否保持较高的有效粘度,并指导其矿场应用,进行了不同类型缔合聚合物溶液性能评价和物理模拟实验。测试了不同类型聚合物在不同的质量浓度和剪切速率条件下的增粘性能,在高质量浓度条件下,缔合聚合物的增粘性较常规驱油用聚合物好,但其表观粘度受剪切速率影响大。在多孔介质中的有效视粘度和渗流运移特征及驱油效果表明,具有超高相对分子质量且分子间存在缔合作用的聚合物表现出了较好的增粘性和在多孔介质中均匀的压力传递特征,其作为驱油剂具有较好的应用前景,而仅靠分子间缔合作用增粘的普通缔合聚合物作为驱油剂的应用有待进一步改进和完善。     

分子间缔合作用对缔合聚合物溶液阻力系数与残余阻力系数的影响

通过在缔合聚合物溶液中加入具有“内疏水,外亲水”结构的β-环糊精,研究了分子间缔合作用对缔合聚合物溶液的阻力系数与残余阻力系数的影响.实验结果表明,加入β-环糊精后,缔合聚合物溶液的粘度降低了98％左右,其微观结构由空间网络结构变为“柏树枝”状的松散结构,β-环糊精能消除缔合聚合物溶液分子间缔合作用;分子间缔合作用对缔合聚合物溶液阻力系数的贡献为83％左右,对残余阻力系数的贡献为59％左右,分子间缔合作用是缔合聚合物溶液建立阻力系数与残余阻力系数的主要方式;该作用对分析缔合聚合物溶液在地层中的吸附滞留量具有参考意义.     

疏水缔合聚合物溶液的抗剪切机理研究

疏水缔合聚合物分子链上疏水基团的引入使其溶液具有独特的抗剪切性能,从而在油气田开采领域具有广阔的应用前景。为了研究该溶液的抗剪切机理,文章在淡水和模拟油藏条件下对疏水缔合聚合物溶液的粘度在剪切后的恢复情况进行了测试。结果表明,与部分水解聚丙烯酰胺HPAM相比,不管是在淡水还是模拟油藏盐水中,疏水缔合水溶性聚合物具有很好的剪切稀释性和抗剪切性,进一步证明了疏水缔合作用对缔合聚合物溶液的抗剪切性的贡献,从而可以指导油气开采用缔合聚合物的施工设计。     

Constitutive Model of Viscous-Elastic Polymer Solution in Porous Media

Abstract

The rheological behavior of viscous-elastic polymer solution in porous media of an oil reservoir is different from that in the shearing rheometer. Its flowing complexity lies in not only the complication of polymer's molecular structure and character but also in the change of the physicochemical effect between formation and polymer in space and time, which make it difficult to describe rheological behavior of viscous-elastic polymer solution in porous media. Based on the analysis of viscous-elastic polymer solution flowing in a throat of porous media, the flowing process is divided into three stages as entrance constriction, pore passage, and extrusion. Accordingly, the pressure drop in every stage is separated into viscous drop and elastic drop. Pressure expressions of every stage are established with a tensor analysis method in consideration of such factors as pseudoplasticity, elastic properties, elastic recovery characteristics, pore throat ratio, porosity, and other characteristics. As a result, the constitutive model of viscous-elastic solution in the porous media is established, which is examined and analyzed by a shearing and rheological experiment and a displacement experiment.     

疏水缔合聚合物溶液特性及评价方法

为了研究疏水缔合聚合物溶液的结构和流动特性,同时探索适合于疏水缔合聚合物自身的实验评价方法,以聚合物凝胶为对比对象,分析了静态条件下浓度和矿化度对疏水缔合聚合物溶液结构的影响及在多孔介质中疏水缔合聚合物溶液流动动态表现。结果表明:一定条件下聚合物凝胶和疏水缔合聚合物溶液具有相似的溶液结构和流动特性;胶态分散凝胶在多孔介质中的流动存在转变压力,2组流动实验中疏水缔合聚合物溶液也表现出类似的转变压力,分析认为聚合物凝胶分子链间(内)的联结是化学交联,而疏水缔合聚合物为物理缔合,类似的分子链间(内)联结方式是两种体系有相似流动特性的内在原因。建议对疏水缔合聚合物溶液进行特性评价时应该同时结合HPAM溶液和聚合物凝胶溶液特性评价方法,开展深入的疏水缔合聚合物溶液与聚合物凝胶的对比研究工作。     

星型疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的研究

采用光引发自由基聚合法,用丙烯酰胺和疏水单体十八烷基二甲基烯丙基氯化铵合成了星型疏水缔合聚丙烯酰胺(SHMPAM),研究了SHMPAM的溶液性质。流变性实验结果表明,SHMPAM溶液的临界缔合浓度为1000～1250mg/L;SHMPAM溶液的抗温、抗盐和抗剪切性能与疏水缔合聚合物(AP-P4)溶液的性能相似,且性能优于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)溶液;SHMPAM具有的支臂结构一方面增强了分子链间的缠结,导致聚合物溶液的黏度增加,另一方面SHMPAM的支臂在模拟地层水溶液中易发生分子内缔合,一定程度上降低了聚合物溶液的表观黏度。黏弹性实验结果表明,SHMPAM溶液的黏弹转变频率为0.17Hz,AP-P4溶液的黏弹转变频率为0.56Hz,而HPAM溶液只表现出黏性。     

盐浓度对交联聚合物溶液剪切增稠现象的影响

交联聚合物溶液（LPS）是一种新型调剖剂,LPS在油藏中的流动特性是影响其调剖效果的关键因素之一。采用奥式黏度计模拟油藏中多孔介质的剪切作用,研究了在不同盐质量浓度范围内,重复剪切作用下LPS流动特性的变化,并结合流变学理论,分析了重复剪切作用下LPS剪切增稠现象与LPS中线团（LPC）分散状态间的关系。实验结果表明,在一定NaCl质量浓度范围内,随着NaCl质量浓度的增加,反应到一定时间的LPS会发生剪切增稠现象,且出现剪切增稠所需的反应时间随NaCl质量浓度的增加而缩短。此现象反映出盐质量浓度的提高增加了聚合物与交联剂间发生分子内交联的比例和LPC的数量,为研究低质量浓度聚合物交联体系的交联过程提供了一种简单可行的新方法。     

疏水缔合聚合物溶液粘弹性及流变性研究

实验测定了缔合聚合物溶液的动态粘弹性、流变性以及在多孔介质中的流变特性.动态粘弹性实验结果表明,在聚合物溶液浓度大于临界缔合浓度时,溶液的弹性模数G'和耗能模数G″明显大于聚合物溶液浓度低于临界缔合浓度时的G'和G″,且存在着一个临界聚合物浓度.低于该浓度时,溶液的G″大于G',而高于该浓度时, G'大于G″,不同浓度下的G″和G'基本不受剪切应力的影响.在实验剪切速率内,缔合聚合物溶液的宏观流变特征表现为剪切稀释性和剪切增稠性.而在多孔介质中,在低剪切速率下,溶液表现出牛顿流体的特征;随着剪切速率的增加,溶液表现出剪切稀释性和剪切增稠性的流变规律.在进行缔合聚合物驱油时,应尽可能使用弹性比较大的聚合物,而且注入速度须高于临界粘弹流速,这样才能充分利用其粘弹性提高采收率.     

机械剪切对缔合聚合物溶液结构的影响

由于缔合聚合物在水溶液中黏度形成机理与水解聚丙烯酰胺不同,为了研究缔合聚合物驱油剂在配注过程中由于机械剪切作用发生的黏度损失,结合动态激光散射法、芘探针荧光光谱法、原子力显微镜观测等分析方法,研究机械剪切对缔合聚合物溶液的影响规律。研究结果表明,缔合聚合物溶液在受到机械剪切作用初期,黏度、黏均分子量、水化粒子体积均有明显损失;溶液中缔合微区数量随着剪切作用时间的增加而降低;剪切后放置24 h可使缔合微区数量有少量恢复,但无法恢复到到剪切前水平;缔合聚合物溶液剪切前后均存在网络结构,剪切后粒子体积和粒子间联系部分尺寸都有明显减小。因此剪切作用不仅使缔合聚合物分子结构破坏,也破坏了溶液中的缔合结构,并且缔合结构难以恢复,最终造成了溶液黏度的降低。     

两种聚合物在多孔介质中的渗流特性

疏水缔合水溶性聚合物(HAWP)是大分子链中含有少量疏水基团的水溶性聚合物，在模拟某一油藏条件下，研究了HAWP和ASG两种不同类型聚合物溶液在多孔介质中的渗流特性。研究结果表明，由于HAWP分子疏水基团发生分子间缔合作用，形成动态物理交联网络，HAWP溶液表现出很强的流度控制能力；在远离注入端的多孔介质中，HAWP溶液比ASG溶液具有更高的抗冲刷性和降低孔隙介质渗透率的能力。两种聚合物溶液在多孔介质中表现出的不同渗流特性与聚合物的分子结构有密切关系。     

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文章使用荧光光谱、粘度法和冷冻蚀刻透射电镜等手段，研究了疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)在水溶液中通过疏水缔合形成疏水微区、超分子聚集体及发展到空间网络的过程。在荧光实验中，以芘为探针，通过Ｉ₃/Ｉ₁与聚合物浓度的变化关系确定了溶液的临界缔合浓度，研究了疏水缔合聚合物在溶液中的缔合状态及网络结构的形成过程。使用透射电镜研究了疏水缔合聚合物溶液的微观结构，发现疏水缔合聚合物在一定浓度时可以形成网络结构。通过粘度法证实当溶液中有大量疏水微区生成时，聚合物溶液粘度将急剧增大。