载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅶ.NiZSM-5沸石上环己烷的脱氢反应

本文采用浸渍法与交换法将Ni负载在各种载体上,获得一系列Ni/ZSM-5沸石催化剂,通过环己烷脱氢反应活性和选择性的探讨。初步认为,在Ni/ZSM-5沸石催化剂上,环己烷脱氢可能是正向氢溢出机制,环己烷吸附活化中心属镍原子或镍原子簇,载体的阳离子与其邻近氧可能是氢的受体中心,反应选择性主要与载体性质有关。在交换型NiHZSM-5沸石上,环己烷脱氢生成苯的收率较高。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用Ⅰ.沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载NiY型沸石酸性对Ni~(2+)还原的影响。结果表明:于给定的预处理和还原条件下,沸石H~+酸度增加,N i~(2+)还原度(α)减小;还原后沸石的H+酸度彼此相近,趋于一定数值范围(约22～25H+/U.C.),还原前、后H+酸度之差值(△H+/U.C.)与还原度(α)之间有对应关系,但非化学计量的。当沸石H+酸度和Ni~(2+)交换度两者共同影响a值时,α主要取决于沸石的H+酸度;沸石H+酸度和N i~(2+)的还原度对Ni~0分散性没有明显的影响。由NiNaHY试样的异辛烷临氢裂化反应表明,于低转化时,裂化是呈对称的即β-断裂,主产物是异丁烷,N io的导入使产物中烯烃含量大大降低。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅴ.活性中心的探讨

本文通过各种NiZSM-5试样上,二甲苯、甲苯和正己烷的转化反应,对反应活动中心进行了探索.结果表明,在NiZSM-5试样上,Ni~(2+)有弱的催化裂化作用,但不显示异构化反应活性.试样还原后,Ni~0呈现出强的临氢裂化活性中心,它不但对结焦前躯产物有催化加氢作用,而且有催化裂化活性,但它不是异构化反应的活性中心,在所有试样上均没有观察到歧化反应。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅱ.沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响

本文研究了载镍ⅡY 沸石预处理温度对Ni~(2+)还原的影响。结果表明,改变沸石预处理温度,Ni~(2+)的还原度可分为两个阶段:预处理温度从105°提高到300℃,还原度(α)增加;但当预处理温度提高至300℃以上时,则α随预处理温度提高而直线降低。随着预处理温度增加,沸石质子酸度减小,金属镍分散性增加。由ESCA 结果观察到,试样于300℃以上进行焙烧后,表面镍以Ni~(2+)和NiO 两种形式存在,并且Ni~(2*)与邻近两个OH 基团结合,Ni~0的负载使试样的异辛烷临氢裂化反应中异丁烯/异丁烷比率显著降低。     

载Ni沸石上Ni~(2+)的还原作用 Ⅳ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2+)离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性.结果表明,Ni~(2+)的还原度随还原温度增加而增加,在Y和M沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2+)的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2+)和Ni_(1)~(2+)两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个.金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化.     

载Ni沸石上Ni^2＋的还原作用：Ⅷ,NiDAIM沸石上Ni^2＋的可还原性

本文研究了载Ni脱Al丝光沸石上Ni~(2 )的还原作用,丝光沸石脱Al后,质子酸度随SiO_2/Al_2O_3比增加而减小,沸石浸溃Ni~(2 ),导致质子酸度降低,Ni~(2 )还原为Ni~0,沸石质子酸度增加;无论是交换型还是浸渍型,氢型还是钠型丝光沸石,由XPS 观察到表面有Ni~0存在,表明负载Ni~(2 )是可以被氢还原的。在室温,干空气气氛条件下,表明Ni~0明显被再氧化;沸石SiO_2/Al_2O_3比较小(<20)时,α随SiO_2/Al_2Q_3比增加而减小,尔后SiO_2/Al_2Q_3比(>20)增加,α随之增加;载Ni 钠型脱Al 丝光沸石的Ni_(2P)~(2 )、Al_(2P)~(3 )的XPS 谱明显观察到表面有NiAl_2O_4物种存在,并导致这部分Ni~(2 )难以还原;沸石酸度增加,Ni~(2 )还原度减小,反之,酸度减小,还原度增加;浸溃Ni~(2 )量高时,Ni~(2 )的还原度可达～100%,Ni~(2 )量较小时,还原度减小。     

载Ni沸石上Ni~(2 )的还原作用——Ⅵ.还原温度的影响及Ni~0的分散性

本文研究了载Ni Y、M(丝光沸石)和ZSM-5沸石上,Ni~(2 )离子在各种还原温度下的还原作用和金属Ni的分散性。结果表明,Ni~(2 )的还原度随还原温度增加而增加,在Y和Al沸石上,在所研究的温度区间内,Ni~(2 )的还原与其所处的位置有关,速率决定步骤不相同;在ZSM-5沸石上,Ni_(1)~(2 )和Ni_(2)~(2 )两者的还原有同一性,速率决定步骤只有一个。金属Ni的分散性随还原温度升高而降低,改变沸石预处理温度、质子酸度或沸石Ni含量,其分散性没有显示出规律性的变化。     

载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用——Ⅹ.载Ni丝光沸石的XPS、FABMS研究

本文采用光电子能谱(XPS)、快原子轰击质谱(FABMS)技术研究了载Ni丝光沸石的表面化学组成.结果表明,试样还原前、后表面(Si/Al)_s值与本体(Si/Al)_b值之比小于1,(Si/Al)值随溅蚀时间的增加而增加,表面呈Al富集;表面(Ni/Si)_s值增加,(Al)_s富集程度增加,表面(Ni~(2+))_s(Ni~(2+)或NiO…)被还原,(Si/Al)_s增加,(Al)_s含量降低,Ni~(2+)与沸石间存在较强的相互作用;载Ni试样在氧化-还原循环中,Ni由本体向表面迁移,还是由表面向本体扩散,这与氧化-还原循环中各个阶段有关.     

载Ni沸石上Ni(Ⅱ)的还原作用Ⅸ.Ni/DAIM催化剂催化二甲苯转化

本文进一步考察了载Ni丝光沸石的SiO_2/Al_2O_3比对二甲苯转化和产物分布的影响.结果表明,无论是载Ni或不载Ni丝光沸石上,邻二甲苯转化率随SiO_2/Al_2O_3增加而增加,SiO_2/Al_2O_3<20时,转化率明显增加,SiO_2/Al_2O_3>20时,递增缓慢,并趋于稳定.丝光沸石载Ni后,于氮气氛中进行二甲苯转化反应,总转化率降低,异构化产率基本不变,歧化产率略有降低,脱甲基化产率接近于零.表明浸渍Ni~(2+)形态对脱甲基化有抑制作用,Ni不是歧化反应的活性中心.在临氢条件下,Ni~0也没有抑制歧化反应的作用,Ni含量增加,二甲苯异构化产率基本不变.     

甲苯在NiZSM-5沸石上的转化

用脉冲微反技术考察了甲苯在各种 NiZSM-5沸石上的转化。具体讨论了甲苯在该类催化剂上转化的活性中心及制备方法、沸石 Na 含量、镍负载量等因素对甲苯转化的影响。提出了甲苯在该类催化剂上可能的转化机制。     

载钴沸石还原性的研究

本文针对两种制备方法,即浸渍法制得的Co/ZSM-5(IMP)及交换法制得的Co/ZSM-5(EX)试样.采用XRD,XPS、IR 等方法观察了钴的形态、粒度及还原度。实验观察到交换法制的载钴沸石试样上.Co~(2 )以类Co(OH)_2形态存在;而浸渍法制的载钴沸石试样经焙烧后,大部分Co~(2 )以Co_3O_4形态存在于沸石的外表面,其粒度为350(?)左右,同时有部分Co~(2 )进入孔道内与H~ 进行交换。以Co(OH)_2形态存在内表面.浸渍法制的载钴沸石试样高温焙烧后,表面富铝,并随钴载量增加而增加.在高温焙烧过程中,Co~(2 )和Al_2O_3相互作用形成CoAl_2O_4的可能性增大,而CoAl_2O_4即使高温下也不易被还原,这是导致还原度减少的原因之一。Co~(2 )和H~ 交换后不易被还原,而外表面的Co~(2 )易被还原。载钴沸石还原度大小与焙烧温度、载钴量及还原条件(还原温度、时间等因素)有关.     

Cr~(3+)、Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛的吸附脱氮性能

制备Cr~(3+)和Ni~(2+)双离子改性NaY分子筛Cr-Ni-Y,采用FT-IR和XRD对其进行了详细表征。FT-IR谱图分析表明,Cr-Ni-Y分子筛在波数为1 147cm~(-1)处的吸收峰随改性温度、改性浓度增加而逐渐变宽,1 024cm~(-1)处吸收峰与标准NaY分子筛相比发生了蓝移现象,Cr-Ni-Y分子筛的XRD谱图与标准NaY分子筛特征峰基本一致,说明改性并没有改变分子筛结构,确定较适宜的改性条件为温度70℃、溶液中Cr~(3+)和Ni~(2+)浓度均为0.25mol/L。吸附时间对NaY,CrY,Cr-Ni-Y分子筛吸附脱除模拟燃料中喹啉氮的影响结果表明,Cr-Ni-Y分子筛吸附效果略低于CrY分子筛,优于NaY分子筛。Cr-Ni-Y分子筛对模拟燃料中苯胺、吡啶或喹啉的吸附结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分别在40,60,50℃时吸附基本趋于平衡,且吸附效果由好到差的顺序为苯胺吡啶喹啉。分子模拟计算结果表明,苯胺、吡啶和喹啉分子中N的电荷数分别为-0.361,-0.233,-0.252,结合晶体场理论,苯胺与Cr-Ni-Y分子筛上Cr~(3+)和Ni~(2+)的静电作用强于喹啉和吡啶,又因为喹啉的位阻大于吡啶,吡啶吸附效果优于喹啉。     

十二烷基苯磺酸钠胶束在含Ni~(2+)水溶液中的超滤特性研究

采用截留相对分子质量40 k的超滤膜,研究了十二烷基苯磺酸钠(SDBS)及其胶束在含Ni2+水溶液中的超滤特性,讨论了对SDBS及Ni2+截留率和膜通量的影响因素。结果表明,SDBS胶束在水溶液中与Ni2+作用,可形成比纯SDBS胶束大得多的胶束或胶束聚集体;经过超滤膜过程处理,获得了镍离子浓度小于0.28mg/L,COD小于52的透过液,用于含镍废水处理,可达到国家废水排放标准或装置回用要求;Ni2+的回收率达98%以上,有利于浓缩液回收金属;在pH值为9.56时,可获得145.8 L/(m2.h)的通量。     

Ni~(2+)和Sn~(2+)改性的SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂对稠油的降黏性能

稠油黏度高的特性使其开采难度较大。为降低胜利油田稠油的黏度,制备了金属离子(Ni2+和Sn2+)改性的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,考察了这两种催化剂对稠油的降黏性能。实验结果表明,Ni2+和Sn2+改性的SO24-/ZrO2固体超强酸催化剂能在较低的温度下催化稠油降黏,在反应温度240℃、压力3~4MPa、反应时间24h、稠油与催化剂质量比100∶0.05的条件下,稠油的黏度由0.319Pa.s分别降至0.135Pa.s和0.163Pa.s,降黏率达57.7%和48.9%。反应后,稠油中的饱和烃含量增加,芳烃、胶质和沥青质含量减少,杂原子S和N的含量降低。同时发现,水的存在对稠油降黏不利。     

HZSM—5沸石上的MoCl5负载及催化甲醇制汽油反应

采用有机胺模板剂合成的ＨＺＳＭ－５沸石，在催化甲醇制汽油反应或负载ＭｏＣｌ５过程中都发生了Ａｌ组分由外表面向内孔道的表面迁移，而无胺“直接法”合成的样品，外表面上的非骨架铝并不发生向内孔道的迁移。不同的表面迁移影响着Ｍｏ／ＺＳＭ－５在甲醇制汽油（ＭＴＧ）反应中的催化性质。     

改良的5A分子筛载Ni催化剂上甘油水蒸汽重整制合成气

以Linde型5A分子筛(LTA)为载体,采用浸渍法制备了金属氧化物修饰的负载型Ni基催化剂,并用于甘油水蒸汽重整制合成气。催化剂表征及催化稳定性的考察结果表明Mo、La、Ca氧化物的同时修饰可抑制Ni/LTA催化剂中活性组分Ni与载体LTA的相互作用,在甘油重整反应中具有较好的稳定性能。反应工艺考察结果表明,NiMoLaCa/LTA在反应温度600℃、原料液中甘油/水的体积比3∶7、LHSV为2.67h-1的条件下,甘油重整反应产物气有理想的n(H2)/n(CO)比2.06;升高反应温度、降低甘油/水体积比和减小LHSV均可提高甘油的产气率,但会加快CO的水气变换反应;CO和CO2的甲烷化反应受反应温度的影响较大。     

Na~+、Cu~(2+)离子水热交换包头天然沸石的组成和结构

用离子水热交换法将官牛犋丝光沸石和白庙子斜发沸石分别进行Ｎａ＋、Ｃｕ２＋离子改性。用化学分析、ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＤＴＡ－ＴＧ等技术对其表征。试验结果说明，两种沸石均属Ｃａ型矿样，阳离子交换容量均未达到理论值，分别为０１０１和０１７３ｍｏｌ／１００ｇ。同时，由于离子交换、骨架配位环境的变化对矿样的晶胞参数、结晶度、Ｔ—Ｏ键反对称伸缩振动、沸石水和结构水数量都产生一定影响。并且Ｎａ＋离子配位能明显抑制结构脱水。但是，经水热离子交换后，沸石骨架结构仍保持其基本特征。     

HZSM－5沸石上合成甲缩醛的研究

利用反应蒸馏装置和气相色谱分析法研究了固体酸ＨＺＳＭ－５沸石对甲醛和甲醇催化合成甲缩醛的反应。考察了不同分解温度的催化剂与质子酸含量、甲醛转化率和选择性的关系。