两种锆合金显微组织与腐蚀机理研究

根据国产C锆合金与低锡Zr-4合金在纯水以及LiOH水溶液中的高压釜腐蚀试验的结果,采用透射电镜（TEM）观察基体和氧化膜显微组织,通过分析氧化增重数据,对C锆合金的腐蚀机理进行了研究。提出了3种腐蚀机理:即Nb元素有效抑制阴离子空位浓度提高,可减少氧元素扩散速率;缺陷阱的数量影响氧扩散带来的腐蚀,且空位阱数量与第二相颗粒总表面积成正比;第二相粒子氧化膨胀造成氧化膜压应力松弛,降低其稳定性并失去保护能力。      

新锆合金碘致应力腐蚀断口研究

利用扫描电镜和EDXA对新锆合金碘致应力腐蚀的断口进行了形貌观察和成分分析。在断口表面发现腐蚀产物、二次裂纹、沿晶开裂和穿晶准解理开裂等应力腐蚀断裂特征,并观察到锆合金碘致应力腐蚀的“沟槽”特征。起裂区为沿晶开裂,在裂纹扩展阶段,开裂以穿晶为主。断口上腐蚀产物的成分主要是氧和锆,局部准解理开裂区域可检测到碘。去应力退火试样上发现了平行轧面的深沟,且沿晶开裂不明显。试验温度升高,断口上的腐蚀产物增多,而且沿晶开裂更容易。碘分压不仅影响腐蚀产物层的厚度,而且碘分压较高时沿晶开裂容易发生。     

锆合金的碘致应力腐蚀开裂研究(英文)

研究了不同热处理状态的Zr-2和Zr-4合金在不同浓度的碘介质及实验温度下的应力腐蚀开裂(SCC)行为。并对不同织构取向的试样在350℃下进行了蠕变实验,蠕变实验的载荷值选择与SCC实验相对应的一系列典型载荷。用扫描电子显微镜观察了断口特征,用透射电子显微镜和光学显微镜检查了材料的显微组织,用X-光衍射仪测定了锆合金的织构,分析讨论了材料状态、实验温度、碘浓度以及蠕变对锆合金碘致应力腐蚀行为的影响。     

锆-4合金在高压釜中腐蚀时氧化膜显微组织的演化

用透射电镜．扫描电镜和扫描探针显微镜研究了锆-4样品在高压釜中（360℃／18．6MPa去离子水）腐蚀后氧化膜的断口形貌、氧化膜不同深度处的显微组织和晶体结构。结果表明：氧化膜生成时形成的压应力。使晶体中产生了许多缺陷,稳定了一些亚稳相．在氧化膜底层中有单斜,四方、立方晶体结构甚至非晶相存在;在氧化膜的中间层及表面层中。空位和间隙原子等缺陷发生扩散、湮没和凝聚,内应力发生弛豫,亚稳相转变成稳定的单斜结构;空位被晶界吸收形成了纳米尺寸的孔洞簇,弱化了晶粒间的结合力,在表面张力的作用下,晶粒逐渐成为球形;孔洞簇的形成并发展成裂纹,使氧化膜失去了原有良好的保护性。导致腐蚀转折,这是氧化膜的显微组织在腐蚀过程中发生演化后的必然结果。     

锆合金氧化膜及基体中氧的扩散

锆合金氧化膜及基体中氧的扩散系数是锆合金腐蚀动力学中的重要参数,目前文献报道的氧在锆及氧化膜中的扩散系数数值差异较大。本文通过真空退火试验,得到不同温度下氧化膜中氧浓度分布,计算了氧在锆合金基体中的扩散系数;通过氧化膜的等效扩散模型,由腐蚀转折前的腐蚀增重曲线,估算锆合金氧化膜中氧的扩散系数,得到Zr-Sn-Nb合金基体中氧的扩散系数随温度的变化规律为D_Zr(cm²/s)=0.18exp(-180 000/RT);通过转折前的腐蚀增重曲线,估算得到氧化膜中氧的扩散系数随温度的变化规律为D_ox(cm²/s)=3×10^-7exp(-101 550/RT)。     

国产ZIRLO合金动态水腐蚀氧化膜微观研究

针对反应堆用国产ZIRLO合金,采用内加热方式在346.7 ℃、15.5 MPa、含650 mg/L硼和3.5 mg/L锂溶液的条件下开展腐蚀模拟实验。利用光学显微镜、透射电子显微镜、惰性气体脉冲熔融红外吸收等方法,对腐蚀时间为2、18、250 d的氧化膜进行表征。结果表明：国产ZIRLO合金腐蚀氧化膜的主要晶体结构是柱状晶和等轴晶,随着腐蚀时间的增加,氧化膜外层柱状晶逐渐向等轴晶转变,导致晶界密度增大,氧的扩散通道增多;第二相颗粒以含Nb和含Fe、Nb为主,呈椭球形;氧化膜中的第二相颗粒未发生氧化;氧化膜中的孔隙和微裂纹随着腐蚀时间的增加而增加,主要位于氧化膜中拉应力集中区域;随着腐蚀时间的增加,锆基体中氢含量从10 ppm增至80 ppm,氢化物尺寸从几十μm增大至几百μm,呈周向分布。     

国产新型锆铌合金水侧腐蚀行为研究

对国产新型锆铌合金进行了元件表面带有热负荷情况下的堆外动水腐蚀实验,同时进行500℃蒸汽腐蚀实验及在氢氧化锂和硼酸水中的静水腐蚀实验,获得了不同腐蚀实验条件下样品的增重或氧化膜厚度,并与改进Zr-4的数据进行了比较.利用光学显微镜(OM)对腐蚀形成的氧化膜进行了分析,采用惰气脉冲红外法测量了样品的氢含量,并用OM观察了基体中氢化物的形貌和分布.实验结果表明,国产新型锆铌合金的抗腐蚀性能优于改进Zr-4,而新型锆铌合金中细小均匀分布的第二相粒子是其具有优异抗腐蚀性能的原因.     

N36锆合金包壳堆内腐蚀模型研究

本文利用池边检查数据,基于阿累尼乌斯方程建立了N36锆合金包壳堆内腐蚀最佳估算模型。由于缺乏腐蚀转折前数据,N36锆合金包壳腐蚀转折前氧化膜厚度只是时间的函数,腐蚀转折后氧化膜厚度是包壳温度和时间的函数。通过在最佳估算腐蚀模型上添加工程因子,建立了不同加工工艺N36锆合金包壳腐蚀模型。N36锆合金包壳腐蚀包络模型在最小腐蚀转折点的基础上建立。模型验证结果表明,N36锆合金包壳腐蚀模型与验证数据符合较好,能够用于N36锆合金堆内腐蚀行为模拟。     

锆合金表面缺陷引起氢致延迟开裂行为的研究

核反应堆用锆合金构件在服役过程中会发生氢致延迟开裂（HIDC）而失效,构件表面的微缺陷是否会引起HIDC是值得研究的问题。本文采用真空电子束焊接方法制备表面有微缝隙缺陷的样品,以研究这类微缝隙缺陷在400℃过热蒸汽中腐蚀以及在350℃高压水中热循环处理过程中的行为。由于这类缺陷处会形成尖劈状的氧化膜并镶嵌在金属中,在氧化膜前端将形成应力集中和应力梯度区,引起氢的扩散、富集和氢化物析出,即使样品中原先没有残余应力,也没有受到外加应力的作用,也会发生HIDC导致裂纹扩展而开裂。因此,在设计和加工制造核反应堆堆芯中锆合金的各种结构件时,需要重视如何避免锆合金构件表面可能生成这种缺陷的问题。     

扫描探针显微镜在锆合金氧化膜显微组织研究中的应用

Zr-4合金在高压釜中经360 ℃高温水腐蚀后,用扫描探针显微镜(SPM)研究了氧化膜中的显微组织和晶粒形貌.由于SPM具有很高的水平和垂直分辨率,适合于观察表面只有微小起伏的显微组织,所以能够清晰地观察到氧化膜中的裂纹、空洞和晶粒等显微组织.测试样品的制备方法简便.     

Additive Element Effects on Electronic Conductivity of Zirconium Oxide Film

A theoretical study on the electronic structure of zirconium oxide using a molecular orbital method was carried out to investigate the additive element effects on the electronic conductivity of oxide film formed on Zr-alloys. The atomic clusters used were (MZri₁₂O₈)³⁶⁺(M=Zr, 3d-transition metals and alkali metals). To simulate the electron conduction process in the oxide, calculations for a cluster with oxygen vacancy (V0) were also carried out. The energy gap E_g between electron-occupied and empty levels was evaluated, and the electronic conductivity was estimated qualitatively. Opposite effects on the electronic conductivity were found for additions of 3d-transition metals and alkali metals. The latter increased the electronic conductivity by forming impurity levels with small E_Q. The former, however, induced compressive strain in the oxide, resulting in a lowering of electronic conductivity due to widening of the energy gap at the oxygen vacancy.     

锆合金氧化膜的内应力计算

锆合金氧化膜中的内应力是锆合金腐蚀动力学中的重要影响因素,目前没有统一的方法得到氧化膜中内应力的大小,且数值差异较大。在传统的实验和理论方法的基础上,建立ZrO₂/Zr合金双层氧化弯曲几何模型,计算不同腐蚀状态下氧化膜中的内应力大小,得到内应力变化规律并分析其影响因素,为锆合金氧化膜内应力研究提供了一种较为可靠的方法。      

锆合金氧化膜弹性模量的测定

氧化膜的内应力对锆合金的腐蚀行为有重要影响,弹性模量是计算分析氧化膜内应力的关键物性参数。由于测试困难,锆合金氧化膜的弹性模量通常根据块体材料的数据进行估计。本文利用纳米压痕法测试分析了多种条件下锆合金氧化膜的弹性模量和硬度,研究发现其表面和截面的弹性模量与硬度数值存在差异。与纯水相比,在含锂水介质中腐蚀,锆合金氧化膜的弹性模量及硬度偏小。      

N36锆合金氧化层微观形貌及润湿特性实验研究

研究了国产N36锆合金包壳在600、700℃和800℃常压下形成的氧化层微观形貌和表面润湿特性。对N36锆合金样件进行氧化,并测量了氧化层厚度和表面接触角。对样件表面进行扫描电子显微镜（SEM）观测获得样件的表面微观形貌,利用能谱仪（EDS）对样件表面进行局部扫描获得了成分元素种类和含量分布,分析了氧化温度和氧化时间对于N36锆合金表面润湿性的影响规律。结果表明,氧化后的样件表面润湿性增强,氧化层表面裂纹的尺寸、深度、内部结构都会影响表面润湿性。随着氧化温度升高,裂纹尺寸有增加的趋势。在同一氧化温度下,随着氧化时间的增长,样件表面裂纹的尺寸和数量都有增加的趋势。本文研究有助于深入了解N36锆合金包壳材料表面氧化的微观特性。     

膜厚对溅射铬膜与锆合金基体附着性的影响

研究了膜层厚度对锆合金基体上制备的直流磁控溅射铬膜附着性的影响。用扫描电镜观察了界面形貌，用原子力显微镜观察了膜层表面形貌．用能谱仪测定了界面成分．用划痕法测定了铬膜的附着性。结果表明：膜／基界面结合良好，界面上存在成分梯度．成分升降区狭窄；随着铬膜厚度从0．5μm增加到2．0μm，晶粒迅速长大、致密的纫纤维状组织的端面出现拱形．铬膜层附着性降低约50％；但铬膜厚度达1．0μm后．晶粒长大的速度和铬膜附着性下降的速度同时趋缓，表明铬膜的附着性与其晶粒大小有明显关系。膜层厚度增加引起膜层附着性下降的主要原因是由于厚度增加所带来的膜层组织及力学性能变化和膜层应力增加。     

U-Mo合金与Zr合金的相容性研究

采用扩散偶方法研究U-Mo合金与Zr的相容性。扩散偶采用包覆热轧法制备,热处理温度为750℃和800℃,热处理时间为10 h和50 h。结果表明:U-Mo合金与Zr合金间的扩散层有分层现象,在U-Mo/Zr界面扩散反应成分复杂界面处存在类似Mo2Zr的析出物。经X射线衍射(XRD)检测表明U-Mo/Zr扩散层由M2Zr、UZr2和U等组成。U-Mo/Zr的扩散过程是U和Mo原子向Zr扩散,Mo优先与Zr反应生成Mo2Zr、U通过Mo2Zr扩散形成γ-(U,Zr)固溶体的过程。U-Mo合金与Zr具有良好的相容性。     

Study of Oxide Film Formed on Domestic ZIRLO Alloy in Stimulate Corrosion Environment

By using the internal heating method, reactor stimulation loop corrosion experiments were carried out in the solution containing 650 mg/L boron and 3.5 mg/L lithium, at the temperature of 346.7 ℃ and pressure of 15.5 MPa, to study the properties of domestic ZIRLO. The optical microscope, transmission electron microscope and pulse heating inert gas fusion infrared absorption method were selected to characterize the ZILRO samples corroded for 2, 18, 250 d. The results show that the main types of the grains of oxide film formed on domestic ZILRO are columnar grains and equiaxed grains. As the corrosion time increasing, the columnar grains located at the outer part of the oxide film gradually transform into equiaxed grains, which will lead to the increase of the grain boundary density and oxygen diffusion channels. The main types of second phase particles are containing Nb particles and containing Fe and Nb particles respectively, with the shape of ellipsoid. The corrosion process does not change the structure and content of the second phase particles, and most of the particles embed in oxide films remained un-oxidized state. With the increase of corrosion time, the number and the size of the pores and microcracks in the oxide film also increase, and most of these cracks are located at the wave peak of the O/M interface or the second phase particles due to the tensile stress effects. As for the hydrides generated from the corrosion reaction, the content of these hydrides increases from 10 ppm to 80 ppm, and the size increases from tens of microns to hundreds of microns, which are mainly distributed circumferentially.     

Protective Oxide Film on Alloy X750 Formed in Air at 973 K

An effective pre-oxidation method for Alloy X750 was developed to reduce general corrosion in an oxygenated aqueous environment such as in BWR core water. The optimum condition of preoxidation in air at elevated temperatures was found to be 5–20 h at 973 K by considering the allowance condition of heat treatment for age-hardening.

Some characteristics of the corroded oxide film have been clarified by surface analyses with XMA, SIMS, AES, XPS etc. The film was composed of double oxide layers, namely a highly crystallized NiFe₂O₄ outer layer and a high Cr₂O₃ content inner layer. The passive property of the film has been recognized to be due to the nature of the oxides whereby NiFe₂O₄ restricts the dissolution of metals because of its low solubility and Cr₂O₃ restricts the diffusion of metal ions because of its high binding energy and low diffusion coefficient.     

预处理和溅射工艺参数对锆合金表面TiN涂层膜/基结合强度的影响

为获得高结合强度锆合金表面涂层的制备技术,采用磁控溅射法制备了TiN涂层、划痕法测试了膜/基结合强度,研究了基体预处理表面粗糙度、溅射功率、基体加热温度和基体偏压对锆合金表面TiN涂层膜/基结合强度的影响。实验制备的TiN涂层厚度在5～15 μm范围内、基体预处理表面粗糙度在（0.20±0.03） μm范围内时,溅射功率为500 W及基体加热至300 ℃时涂层均有较好的结合强度。基体偏压为-100 V时涂层在所讨论的4种基体偏压中具有最好的结合强度。结果表明,溅射工艺参数对涂层膜/基结合强度有显著影响,其中影响显著性从大到小依次为基体加热温度、基体偏压、溅射功率、基体预处理表面粗糙度。