25分光光度法测定高放废液中的铀

高放废液调酸后，通过CL—TBP萃淋树脂分离柱（柱长，70mm；外径，10mm；流速，1．5～2．0mL／min），用15mL1．0mol／LHNO3淋洗分离柱，采用ICP-MS法测定流出液中Fe、Al、Ni、Cr、Mo等离子含量。用15mL蒸馏水洗脱树脂上吸附的U（Ⅵ），用分光光度法测定分离纯化后的样品中铀的含量，采用偶氮胂Ⅲ为显色剂，0．4mol／L氯乙酸-0．4mol／L氯乙酸钠为缓冲剂。     

一种电流滴定钍(Ⅳ)的选择性试剂——联苯酸

使用联苯酸(用氢氧化钠中和),在电动势为-1.0伏(滴汞电极,参比标准甘汞电极)下,Th(Ⅳ)用电流滴定法测定。测定钍的范围为8.0—60.0毫克/100毫升,误差为±0.5％。Ce(Ⅳ),Zr(Ⅳ),La(Ⅲ),U(Ⅳ),U(Ⅵ)等许多外来离子,甚至在过量情况下都不干扰,但是Ti(Ⅳ)离子却有干扰。本法既快又具有选择性,已用于独居石砂中Th(Ⅳ)的测定。     

应用季胺盐萃取铀(Ⅵ)-偶氮胂Ⅲ络合物的分光光度法测定铀

铀(Ⅵ)偶氮胂Ⅲ络合物溶液是在十二烷基辛基甲基苄基氨化铵存在条件下,用氯仿、甲苯、1,2-二氯代乙烷及丁醇等萃取。用氯仿萃取的络合物组成为1:1,最大吸收处的波长为655mμ,克分子消光系数为5.6×10~4。应用上述萃取法的条件:pH0.8—1.2,偶氮胂Ⅲ浓度为1.50×10~(-4)M,萃取剂为5%的十二烷基辛基甲基苄基氯化铵的氯仿溶液。铀(Ⅵ)在有机相的浓度为0.2—1.2×10~(-5)M时,符合比耳定律。 Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、V(Ⅴ)、W(Ⅵ)等离子存在时,影响很小。Th(Ⅳ)对U(Ⅵ)的萃取有影响。但本萃取法的灵敏度比萨文利用二苯胍盐的丁醇萃取法大约提高了一倍。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

酰胺类萃取剂从模拟高放废液中分离锕系和镧系元素的研究

研究了酰胺荚醚N,N,N′,N′-四丁基-3-氧-戊二酰胺（TBOPDA）和N-503（N,N′-二乙基庚酰胺）以及TBOPDA与N-503的组合萃取剂在硝酸介质中对U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)和其他一些金属离子的萃取行为,稀释剂为40％正辛醇-煤油。用0.075mol/LTBOPDA+0.5mol/LN-503/40%辛醇-煤油为萃取剂,从模拟高放废液中分离U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的微型混合澄清槽实验结果表明在A槽,大于99.99％的U（Ⅵ）、Pu(Ⅳ)、Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)被萃入有机相;在R1槽,U（Ⅵ）被定量反萃,83％的Pu(Ⅳ)和36％的Am(Ⅲ)被反萃入水相;在R2槽中残留的Pu(Ⅳ)、Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)可被定量反萃下来。该流程可有效提取高放废液中的锕系元素,并可对其进行组分离。     

应用同位素稀释萃取法测定微量铁的研究

本文研究了应用同位素稀释法测定微量铁的问题。研究了下列五种萃取体系:(1)7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸-过量碘代四丁胺-氯仿;(2)8-羟基喹啉-氯仿;(3)铜铁试剂(亚硝基苯胲铵)-醋酸乙酯;(4)TTA-二甲苯;(5)乙酰丙酮-氯仿。本文实验结果表明:以应用铜铁试剂为最好。本文还较详细地研究了应用铜铁试剂测定铁的方法。在我们的实验条件下可测出10~(-6)克Fe,而误差小于10%。提高所用放射性指示剂的比度和应用高纯度的试剂,可进一步提高灵敏度和准确度。研究了27种离子对测定的影响,发现:K,Mg,Ca,Ba,Zn,Co,Ni,Mn(Ⅱ),Pb,La,Ce(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Al,Bi(Ⅲ),Th(Ⅳ),U(Ⅵ),PO_4~(3-),AsO_4~(3-),VO_3~-,CrO_4~=,MnO_4~=,WO_4~=皆不干扰本法对Fe的测定;Cu(Ⅱ),Hg(Ⅱ),Sb(Ⅲ),Sn(Ⅳ),Zr(Ⅳ)有干扰作用。     

用氢溴酸-丙酮、盐酸-丙酮混合溶剂中的阳离子交换色层法从其他元素中选择性分离铀

能用0.5MHBr的86％丙酮溶液(或者是0.35MHBr的90％丙酮溶液),将装有200—400目AG50WX4阳离子交换树脂柱中的Ga、Fe(Ⅲ),Bi,Pb,Cd,Zn,Cu(Ⅱ)和Au(Ⅲ)定量地淋洗掉,使之与铀(Ⅵ)分离。铀(Ⅵ)和许多其他离子一起被吸附,然后能用0.50MHCl的83％丙酮溶液(或者用0.35M HCl的85％丙酮溶液),选择性地将铀(Ⅵ)洗提出来。Co(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Mg,Ca,Ti(Ⅵ),Al,Zr,Th和La为交换柱定量地吸附。这些元素能用5MHNO_3洗提。在较高的酸度(0.50M)条件下,铀(Ⅵ)和锂之间的分离并不满意。但在较低的酸度条件下,分离是良好的。在较高的酸度条件下,铀(Ⅵ)峰较为锐利。一些合成混合物的实验结果表明,分离是鲜明的,而且是定量的。本文列出了分配系数和淋洗曲线。     

二(2-乙基己基)磷酸酯从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)

用低浓缩铀靶代替高浓缩铀靶辐照进行~(99)Mo的生产是一个必然的趋势,但采用低浓缩铀靶辐照后裂变体系的组成可能发生改变,从而影响~(99)Mo的分离提取过程。为此,本工作以低浓缩铀辐照后溶解的模拟溶液为研究对象,在U(Ⅵ)大量存在的情况下,考察了二(2-乙基己基)磷酸酯(P_(204))从硝酸体系中萃取Mo(Ⅵ)的行为,重点研究了不同Mo(Ⅵ)浓度下萃取时间、萃取剂浓度、硝酸浓度、温度、其他主要元素(Cs(Ⅰ),Zr(Ⅳ),Y(Ⅲ),Nd(Ⅲ),Al(Ⅲ))等因素对萃取的影响。实验结果表明,不同Mo(Ⅵ)浓度下,P_(204)-磺化煤油对硝酸体系中Mo(Ⅵ)的萃取行为相似;在相比为1时,φ=10%P_(204)-磺化煤油对Mo(Ⅵ)即有较好的萃取效果;硝酸浓度不大于2mol/L时分配比随着硝酸浓度的增加而减少,但硝酸浓度进一步增大时对萃取无显著影响;萃取反应的ΔH和ΔG均为负值,表明该萃取是一个常温下能自发进行的放热反应;溶液中U(Ⅵ)和本工作考察的其它主要元素存在及其浓度的改变不会显著影响P204对Mo(Ⅵ)的萃取行为,且采用P_(204)可将Mo(Ⅵ)与Y(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)、Al(Ⅲ)选择性地分离。     

用二(2—乙基己基)磷酸从不同混合物介质中萃取分离铀、钍和铈

用二(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)系统地研究了纯盐酸和硫酸溶液以及它们的混合溶液中,U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)和Ce(Ⅲ)的萃取。同时还研究了可混溶于水的醇类和丙酮对萃取铀、钍、铈的影响。讨论了研究结果,并推荐了U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)、Ce(Ⅲ)的分离方法。根据所得结果提出了可能的萃取机理。     

类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂 在离子液体中吸附Cs+

研究了类普鲁士蓝吸附剂K₂NiFe(CN)₆(KNiFC)在室温离子液体(RTILs)中对Cs⁺的吸附,包括吸附动力学、吸附等温线、吸附机理,并且研究了配体N,N,N′,N′-四甲基丙二酰胺(TMMA)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亚甲基二磷酸四异丙酯(TIPMBP)以及共存离子U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)对Cs⁺吸附的影响。结果显示：温度为298 K时,Cs⁺的饱和吸附量为40.3 mg/g;温度为338 K时,其饱和吸附量为49.2 mg/g;吸附平衡时间约为18 h。吸附可以很好地用准二级动力学描述,吸附反应为吸热反应。通过对吸附剂进行X射线光电子能谱法（XPS）表征,证明其吸附机理为阳离子交换机理。当Cs⁺、U(Ⅵ)或Th(Ⅳ)共同存在时,会发生吸附竞争。而当在Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)混合溶液中分别加入TMMA、DMF、TIPMBP后,Th(Ⅳ)几乎不被吸附,Cs⁺的吸附量不变;U(Ⅵ)吸附量很小,Cs⁺的吸附量变化不大。当离子液体中Cs⁺、Th(Ⅳ)或U(Ⅵ)共存时,可以通过加入配体来实现类普鲁士蓝KNiFC无机吸附剂对Cs⁺的选择性吸附。     

强碱性阴离子交换树脂吸附DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物研究

2,6-吡啶二羧酸(DPA,以H₂C表示)是一种可用于乏燃料后处理Purex流程高保留钚废有机相中钚洗脱的洗脱剂。为将DPA洗脱液中的钚与铀分离并回收钚,本文通过静态吸附实验研究了DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1上的吸附性能,考察了DPA浓度、酸度、温度以及主要辐解产物对DOWEX 1吸附钚和铀的影响。培养了DPA与U(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的单晶并测定了其结构,通过配合物晶体与吸附金属离子树脂光谱的对比确定了Pu(Ⅳ)(以U(Ⅳ)模拟代替)和U(Ⅵ)吸附在树脂上的配合物形态,通过变温吸附实验获得了相应吸附反应的热力学数据。吸附实验结果表明,DOWEX 1树脂能在低酸(0.1 mol/L HNO₃)条件下同时吸附钚和铀,在高酸(8 mol/L HNO₃)条件下只吸附钚不吸附铀。根据上述实验所得结果,提出低酸吸附铀/钚、高酸柱上转型除铀、低酸解吸回收钚的方案,并进行了实验验证。结果表明,采用所提出的回收钚的方案,钚的回收率达96%,对铀的去污因子约为2.8×10³。     

强碱性阴离子交换树脂吸附DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物研究

2,6-吡啶二羧酸（DPA,以H₂C表示）是一种可用于乏燃料后处理Purex流程高保留钚废有机相中钚洗脱的洗脱剂。为将DPA洗脱液中的钚与铀分离并回收钚,本文通过静态吸附实验研究了DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1上的吸附性能,考察了DPA浓度、酸度、温度以及主要辐解产物对DOWEX 1吸附钚和铀的影响。培养了DPA与U(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的单晶并测定了其结构,通过配合物晶体与吸附金属离子树脂光谱的对比确定了Pu(Ⅳ)（以U(Ⅳ)模拟代替）和U(Ⅵ)吸附在树脂上的配合物形态,通过变温吸附实验获得了相应吸附反应的热力学数据。吸附实验结果表明,DOWEX 1树脂能在低酸（0.1 mol/L HNO₃）条件下同时吸附钚和铀,在高酸（8 mol/L HNO₃）条件下只吸附钚不吸附铀。根据上述实验所得结果,提出低酸吸附铀/钚、高酸柱上转型除铀、低酸解吸回收钚的方案,并进行了实验验证。结果表明,采用所提出的回收钚的方案,钚的回收率达96%,对铀的去污因子约为2.8×10³。     

分光光度法测定高放废液中的铀

样品用2.0mol/L HNO3调节酸度,通过CL-TBP萃淋树脂分离柱(长为70mm;外径10mm;流速1.5~2.0mL/min),用15mL1.0mol/L HNO3淋洗杂质,再用15mL蒸馏水洗脱树脂上吸附的U[Ⅵ],分离纯化后的样品用分光光度法测定铀的含量。采用0.05%偶氮胂Ⅲ为显色剂,0.4mol/L氯乙酸-0.4mol/L氯乙酸钠为缓冲剂,在λ=652nm处测量吸光度。模拟样品的相对标准偏差为1.5%,回收率为97%~101%。高放废液样品的RSD为3%,重加回收率为102%。     

U(Ⅲ)-U(Ⅳ)同位素交换过程的同位素效应

本文研究了U(Ⅲ)-U(Ⅳ)在7.0mol/l HCl介质中及在U(Ⅲ)-7.0mol/l HCI-U(Ⅳ)-50％TBP-煤油和U(Ⅲ)-7.0mol/l HCl-U(Ⅳ)-50％TBP-二甲苯体系中的同位素交换过程,测得上述体系的单级分离因数分别为1.0026,1.0031和1.0030,从而证实了P.Delvalle的1.0025-1.0030的实验结果;确认了用液态Zn-Hg齐制备U(Ⅲ)是快速、有效的方法;初步探索了用U(Ⅲ)-U(Ⅳ)交换过程浓缩~(235)U的合适体系。     

高盐试样中金属离子的固相萃取分离和测定

采用NOBIAS chelate-PA1吸附剂固相萃取法分离高盐试样中的V、Fe、Cd、Co、Cu、Zn、U和Th等8种金属离子,并用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)和等离子体质谱仪(ICP-MS)对被分析物进行了测定.条件实验表明,当样品溶液的pH在5～6时,各元素可以在树脂上达到定量回收;3mL浓度为3mol/L的硝酸可将吸附的离子洗脱完毕;元素浓度在0～1.0μg/mL的范围内可得到定量回收,曲线呈线性关系.树脂的吸附容量为2.5mmol(Cu)/g干树脂.该方法应用于聚变堆用氧化锂球和生物样品海带中V、Fe、Cd、Co、Cu、Zn、U和Th等8种微量元素的测定,结果可靠.     

功能化的β-环糊精水凝胶对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附

以顺丁烯二酸酐修饰的β-环糊精（β-CD）、丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MAH)为单体，合成了功能化三元共聚物水凝胶β-CD/MAH-co-AN-co-MAH（CD-AN-MAH），进一步肟化得到β-CD/MAH-co-AO-co-MAH（CD-AO-MAH）。为了探索两种三元共聚物水凝胶在一定条件下对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附特性，研究了酸度、时间和温度对吸附过程的影响，进而观察U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的不同的吸附行为；结合动力学拟合、吸附等温线和热力学拟合解释U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与两种新材料间的相互作用机理。结果表明：一定酸度条件下，两种三元共聚物水凝胶对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附均是快速的动力学过程，服从准二级动力学模型；肟化后的CD-AO-MAH对U(Ⅵ)的吸附效果优于肟化前的CD-AN-MAH；且两种三元共聚物水凝胶对于U(Ⅵ)的吸附均优于对Th(Ⅳ)的吸附。再一次证明肟基对U(Ⅵ)有较好的选择性，肟化后的三元共聚物水凝胶可以做为选择性分离U(Ⅵ)的潜在材料。     

功能化的β-环糊精水凝胶对U(Ⅵ)、 Th(Ⅳ)的吸附

以顺丁烯二酸酐修饰的β-环糊精（β-CD）、丙烯腈(AN)和顺丁烯二酸酐(MAH)为单体，合成了功能化三元共聚物水凝胶β-CD/MAH-co-AN-co-MAH（CD-AN-MAH），进一步肟化得到β-CD/MAH-co-AO-co-MAH（CD-AO-MAH）。为了探索两种三元共聚物水凝胶在一定条件下对U(Ⅵ)、Th(Ⅳ)的吸附特性，研究了酸度、时间和温度对吸附过程的影响，进而观察U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的不同的吸附行为；结合动力学拟合、吸附等温线和热力学拟合解释U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)与两种新材料间的相互作用机理。结果表明：一定酸度条件下，两种三元共聚物水凝胶对U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的吸附均是快速的动力学过程，服从准二级动力学模型；肟化后的CD-AO-MAH对U(Ⅵ)的吸附效果优于肟化前的CD-AN-MAH；且两种三元共聚物水凝胶对于U(Ⅵ)的吸附均优于对Th(Ⅳ)的吸附。再一次证明肟基对U(Ⅵ)有较好的选择性，肟化后的三元共聚物水凝胶可以做为选择性分离U(Ⅵ)的潜在材料。     

Purex流程萃取体系下相关组分的分配比模型 Ⅰ.U(Ⅳ)分配比模型

在MATLAB软件平台上,利用文献报道的610组U(Ⅳ)分配比数据分别对美国、印度及日本提出的3种不同的U(Ⅳ)分配比模型函数进行了验证,验证结果表明:3种模型计算值与实验值的相对偏差均至少在20%以上,其中以美国研究者提出的U(Ⅳ)分配比模型计算效果最佳,但仍无法直接用于模拟计算U(Ⅳ)的分配比。因此,为得到相对偏差较低的U(Ⅳ)分配比模型,以美国研究者提出的模型为基础进行修正,修正后的模型为D(U(Ⅳ))=K*(U(Ⅳ))c2(fTBP),其中K*(U(Ⅳ))=(1.4/(30×c(U(Ⅳ))+1))×K*(U(Ⅵ))×(0.054 1+0.000 658×c2(NO-3)),该模型使用范围为:平衡水相硝酸浓度为0.4~4.0mol/L,U(Ⅳ)质量浓度为5~50g/L,U(Ⅵ)质量浓度为15~150g/L,Pu(Ⅲ)质量浓度为0.4~36.3g/L,肼浓度为7×10-4~2mol/L,相对偏差在±15%以内。     

离子交换法提取大量钍中微量铀

采用浓盐酸溶解ThO_2和U_3O_8、以Dowex1×8阴离子交换树脂和Dowex50×8阳离子交换树脂作离子交换剂,研究了从大量钍及微量裂变产物(FPs)中提取微量铀的方法。考察了裂变产物元素Cs、Sr、Y、Zr、Nb、Ru、Rh、La、Ce、Eu的去污效果。结果表明,用离子交换法可以实现从百克每升Th及FPs中分离出微量U。最优工艺条件是料液调至8mol/L HCl介质,大量Th和微量的FPs在8mol/L HCl-0.2mol/L NH4F洗涤条件下直接通过阴离子交换柱,而U吸附于树脂上,再用0.05mol/L HNO_3淋洗U。低HNO_3淋洗U后,直接过阳离子柱吸附微量Th,再用2mol/L HNO_3淋洗得到纯U。结果表明,U收率大于98%,产品中Th及FPs的含量均小于0.05μg/L。     

Th(NO_3)_4-UO_2(NO_3)_2-HNO_3-H_2O/30%TBP-正十二烷萃取体系主要组分分配比模型

利用文献报道的Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷体系各组分的分配比实验数据对现有的分配比模型进行分析和比对,提出了一个计算该体系各组分分配比的新模型。利用34组实验数据对新模型进行了验证,符合情况良好。计算结果表明,本文提出的模型明显优于原模型,可作为Th(NO3)4-UO2(NO3)2-HNO3-H2O/30%TBP-正十二烷萃取体系中Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)和HNO3萃取行为计算机模拟的基础。模型建立的条件为:温度,25℃;U(Ⅵ)浓度,0~100g/L;Th(Ⅳ)浓度,0~232g/L;硝酸浓度,0~4.5mol/L。