环丙烷衍生物的质谱研究

本文报道一系列环丙烷衍生物的EI质谱,借助亚稳跃迁和高分辩质谱讨论了断裂途径,总结了断裂规律。反式-3-乙炔基-反式-2-苯甲酰基-1-取代苯基环丙烷(1～7)和反式-3-三甲硅基乙炔基-反式-2-苯甲酰基-1-取代苯基环丙烷(8～15)的分子离子峰都很弱,主要离子有[M—COC_6H_5]~ 和C_6H_5CO~ 。化合物(1～7)还出现[M—CO]~ 离子,同时发生苯基重排。而化合物(8～15)则为三甲硅基的重排并生成[M—Me_3SiOH]~ 离子。反式(或顺式)-3-三甲硅基-反式-2-苯甲酰基-1-取代苯基环丙烷(16～25)的分子离子峰很强,有些为基峰。另外还生成[M—MeSiO]~ 和[M—MeSiOH]~ 离子。苯环上的取代基团X对分子离子和一些碎片离子的强度有明显的影响:随X电负性的增强,相应离子的强度下降。     

芳氨基硫脲类化合物的质谱研究（Ⅰ）

本文报道了８种新的芳氨基硫脲类化合物即１－（２＇羧基苯基）－４－烷基氨基硫脲的电子轰击质谱。结果表明，该类化合物具有较强的分子离子峰Ｍ＾＋，分子离子的断裂以Ｎ－Ｎ键和Ｃ－Ｎ键的断裂为主，并伴随六员环和四员环过渡态氢重排，生成的碎片离子继续脱去水分子或其它小分子，从而产生一系列特征离子，包括骨架重排离子。４－位Ｎ上的取代烷基对谱图有一定的影响。     

拟除虫菊酯类农药在NCI源和EI源中的质谱行为

通过分析19种拟除虫菊酯类农药（pyrethroid pesticides, PyPs）在负化学离子源（NCI）和电子轰击离子源（EI）中的碎片离子信息，得出每种农药在不同离子源中的质谱行为差异。在NCI源中，PyPs获得1个热电子，形成负离子后不稳定而发生热裂解，与酯基相连的碳氧键断裂形成菊酯烷酸根离子，再脱去中性分子（如CO₂、HF、HCl、HCF3等）形成各种碎片离子。一般情况下，含卤原子越多的PyPs，其在NCI源的响应越高。在EI源中，PyPs裂解规律为：1） 与羰基相连的碳氧键发生α-断裂脱去1分子CO，得到含环丙烷结构的特征碎片离子；2） 发生六元环的氢原子重排，当含有苄基苯基醚且甲基上有氰基取代基的PyPs，易形成m/z 181、208特征碎片离子，而不含氰基的PyPs易形成m/z 183特征碎片离子。     

多氯代多环芳烃的质谱裂解规律

为揭示多氯代多环芳香化合物的质谱裂解规律,对10种标准多氯代多环芳香化合物（PCAHs）进行电子轰击质谱（EI-MS）和大气压化学电离质谱（APCI-MS）分析。发现在EI-MS中,所有C—Cl键均易断裂,得到失去一个或多个氯原子的碎片峰,这些碎片峰呈现偶强（失去偶数个氯原子）奇弱（失去奇数个氯原子）的分布规律,而且大多数PCAHs的分子离子峰为基峰。在APCI-MS中,完全由六元芳香环构成的全氯代芳香烃不出现分子离子峰,而其他的PCAHs则均出现分子离子峰和加合峰。     

西地那非哌啶衍生物的负离子电喷雾多级质谱研究

采用负离子检测方式对 4种西地那非哌啶衍生物进行了电喷雾离子阱质谱研究。这 4种化合物在结构上的差异仅在于烷基取代基不同 ,通过比较它们之间碎片离子的异同 ,对其质谱裂解图解进行分析 ,获得了它们的结构碎片信息。在阐明化合物结构信息方面 ,这一方法与通常所用的同位素标记的方法类似。实验结果表明 ,这 4种西地那非哌啶衍生物的 ( -) ESI-MS2 质谱均产生磺酰基 S-N键断裂的碎片 ;其 ( -) ESI-MS3质谱均产生 S-C键断裂的碎片 ;其 ( -) ESI-MS4质谱均产生脱去苯环上烷氧基的烷基自由基碎片。这些特征可用于阐明西地那非衍生物及其结构类似物的结构     

多取代嘧啶类杂环衍生物的质谱裂解规律

研究了用于合成农药除草剂的中间体 4-氨基 -5 -氰基 -2 ,6-二烷硫基嘧啶衍生物的电子轰击质谱 ( EI-MS)。分析此类化合物的质谱图 ,发现其分子离子峰基本上是基峰 ,讨论了质谱碎片峰的断裂规律 ,给出此类化合物的共同特征离子 ,并根据质谱碎片离子丰度 ,提出此类结构化合物的活性位 ,为构效关系的研究提供了参考数据     

含有混合配体邻苯二硫酚和三个基膦的三核钴簇合物的质谱研究

本文报道簇合物的快原子轰击质谱研究，提出了标题簇合物的可能断裂途径。实验中观察到几个质量相差１６ｕ相当于簇合物一个被取代的新离子峰（其中Ｘ＝０～３）、及，还观察到比分子离子峰高１６ｕ的ｍ／ｚ１２１９（３％）新离子峰。这些表明在质谱过程中有氧介入。此外，的ＦＡＢ谱亦出现加氧的三个显著峰及     

5—三氟甲基咪唑衍生物的质谱研究

本文报过一系列1-取代-5-三氯甲基咪唑-4-磷酸二乙酯和4-羧酸乙酯化合物的质谱，并利用高分辨质谱和亚稳跃迁技术研究其裂解机理。4-位为磷酸二乙酯的化合物，分子离子的裂解方式为：二乙基磷酸酯的断裂形成[M-C2H4] 、[M-C2H5] 、[M-OC2H4] [M-C2H5] 和[M-C2H4] 等离子，另外从分子离子失去三氟甲基生成[M-CF2] 离子．有趣的是发生乙基和乙烯的重排，同时发生C-P键断裂，形成一系列重排离子。当个位为羧酸乙酯时，分子离子的裂解主要发生在羧酸酯的断裂。     

锗丙酰及锗甲基丙酰－α－氨基酸酯系列倍半氧化物的快原子轰击质谱规律研究

本文报道了８种新的锗丙酰及锗甲基丙酰－α－氨基酸酯系列倍半氧化物的快原子轰击质谱（ＦＡＢＭＳ）。结果表明，此类化合物基本不显示分子离子峰．碎片离子的形成以Ｇｅ－Ｏ键的α－断裂为主要裂解方式，其基峰及主要碎片离子峰均表现出很强的规律性．     

锗丙酰及锗甲基丙酰—α—氨基酸酯系列倍半氧化物的快原子轰击质谱规…

本文报道了８种新的锗丙酰及锗甲基丙酰－α－氨基酸酯系列倍半氧化物的快原子轰击质谱（ＦＡＢＭＳ）。结果表明，此类化合物基本不显示分子离子峰。碎片离子的形成以Ｇｅ－Ｏ键的α－断裂为主要裂解方式，其基峰及主要碎片离子峰均表现出很强的规律性。     

某些2—联萘基硼N,O双齿螯合物的质谱研究

本文报导含有2-联萘基的二芳基硼8-羟基喹啉类螯合物及苯丙氨酸螫合物的质谱研究。结果表明，这类化合物容易通过础上去烃化或经历从B-N键上的消除反应形成含三配位硼的硼杂FDA唑啉环。与2-联萘骨架相关的两类σ-π重排现象，即2-联萘骨架自身的π化重排以及包括硼原子在内的π-芳化也被探讨。后者涉及氢转移的同时逐出中性分子碎片（N，O-双齿配体）。     

三聚吡咯/丝组缀合物的电喷雾电离质谱裂解规律研究

利用电喷雾离子阱质谱研究了三聚吡咯/丝组缀合物的质谱裂解规律，结果发现：主要裂解途径包括环系与羰基之间的碳碳键断裂、酰胺键断裂以及碳氮键的断裂；如果一个化合物的多级质谱具有特征的［M-100］⁺碎片离子，那么该化合物很有可能含有Boc官能团；如果一个化合物的多级质谱同时具有特征的［M-100］+碎片离子和［M-137］⁺碎片离子, 那么该化合物很有可能是含有Boc保护的组氨酸的化合物。     

西地那非衍生物的电喷雾离子阱质谱研究

采用电喷雾离子阱质谱法对4种西地那非衍生物进行了质谱研究,获得了它们的结构碎片信息,通过比较它们的异同对其质谱裂解途径进行解析,发现它们的（+）ESI-MS2质谱生成磺酰基S-C键和S-N键断裂、亚甲氧基C-O键断裂以及磺酰基重排后C-S键断裂的碎片,基峰为亚甲氧基C-O键断裂产生,其（+）ESI-MS3质谱生成脱NH3、脱CO、脱NH=C=O以及异环开裂碎片,这些特征可用于阐明西地那非衍生物及其结构类似物的结构。     

山茛菪碱衍生物的电喷雾离子阱质谱研究

山茛菪碱类化合物具有M胆碱受体抑制剂的作用,有潜在的药物研究价值。合成了新的山茛菪碱衍生物,采取电喷雾离子阱质谱的正、负离子模式对3种苄基修饰的山茛菪碱季铵盐进行了质谱分析。实验表明,负离子模式下,山茛菪碱季铵正离子与两个氯离子结合形成[M+35]-准分子离子峰,并在二级质谱中生成失去一氯甲烷或苄基氯的离子。正离子模式下的一级质谱中,3种衍生物均产生山茛菪碱季铵基正离子峰[M35]+;二级质谱中,连接苄基的CN键与HOC、HC或RCOOC键协同断裂,产生托品骨架离子。本研究进一步分析了N苄基山茛菪碱季铵盐的结构特征,揭示了该类季铵盐的质谱裂解特征。     

MSTFA及其含氟衍生物的特征质谱重排反应

N-甲基-N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺（MSTFA）是一种重要的衍生化试剂,其质谱峰的归属对于深入研究其反应机理具有深刻意义。本工作对含氟和不含氟的两类衍生化产物和含氟芳香酚化合物的质谱裂解进行研究,结果表明,通过MSTFA衍生化后的含氟化合物生成了具有显著特征的m/z 77碎片离子,在谱图上多为基峰或接近基峰。而不含氟化合物的衍生化产物未能生成该特征离子,经高分辨质谱分析确认该离子组成为C₂H₆FSi⁺,是骨架重排反应产物,表明了骨架重排在m/z 77产生过程的重要作用。推断该特征离子的生成途径为单分子内的亲核反应（SN1）：首先中性分子被电离得到分子离子,游离基中心定域在杂原子O(N)上,游离基中心诱导分子离子通过α裂解脱去甲基自由基形成π键,提供了稳定的电荷中心;电荷中心诱导迫使π键上的一对电子进行迁移,正电荷同时转移到硅原子上,形成了能够促进下一步反应进行的活化中心;最大电负性的氟原子携带组成C-F键的一对电子亲核进攻硅正离子,生成新的F-Si键,同时迫使O(N)-Si键的一对电子发生转移造成O(N)-Si键的裂解;通过分子内的亲核消除反应脱去中性分子,从而得到特征离子m/z 77。     

联苯-取代哌嗪衍生物的质谱研究

合成了三类取代哌嗪修饰的新型联苯哌嗪化合物,并对这些化合物进行多级电喷雾 离子阱质谱裂解分析。在一级全扫描质谱中发现,三乙胺与4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基联苯-2-甲酸酯-2′-甲酰基-4-取代哌嗪化合物形成[M+101+H]⁺。实验还发现,结构中有氟原子存在的联苯-2-甲酸酯-2′-甲酰基-4-取代哌嗪化合物更易与钠离子结合形成加钠的准分子离子[M+Na]⁺。二级质谱说明,4,4′-二甲氧基-5,6,5′,6′-二次甲二氧基联苯-2-甲酸酯-2′-甲酰基-4-取代哌嗪化合物的哌嗪上取代基的不同,对二级质谱的碎片离子形式有显著的影响。     

香豆素类衍生物的质谱研究

本文报道３个７－氧代－３－苯基香豆素衍生物的质谱裂解规律。由于３－苯基的取代使得整个分子里高度共轭，因而分子稳定性高。７－ＯＨ和７－ＣＨ３Ｏ取代时，分子离子峰为基峰；７－ＣＨ３ＣＯＯ取代时，脱ＣＨ３ＣＯ的碎片为基峰。     

β—环糊精衍生物的快原子轰击质谱和质量分离离子动能谱

利用快原子轰击质谱(FABMS)和质量分离离子动能谱(MIKES)法研究了三个β—环糊精衍生物的结构。在FAB谱中三个化合物均出现明显的准分子离子峰(M+H)~+,由此可得分子量的信息。以准分子离子峰锁定磁场,以加速电压作为参考电压进行静电场扫描,可得它们的MIKES,从而确定β—环糊精分子中列入取代基的葡萄糖基个数和相对关系,由此推断产物的结构。     

四(萘)并四氮杂卟啉配合物的激光解吸电离飞行时间质谱

应用激光解吸飞行时间质谱对含有不同金属的五种四(萘)并四氮杂卟啉配合物进行表征。样品溶解在二甲基亚砜中,以正离子方式记录谱图,结果发现除产生一个失去氯原子的分子离子峰外,没有任何碎片峰。激光解吸电离飞行时间质谱是表征四(萘)并四氮杂卟啉配合物的有效方法。     

橡胶防老剂RD的GC/MS研究

采用气相色谱 (GC/ MS)法对橡胶防老剂 RD(2 ,2 ,4 -三甲基 -1 ,2 -二氢化喹啉多聚体 )进行了测试和分析。总离子色谱质谱图 (TIC)表明 :多聚体 RD中二聚体含量最高 ,热稳定性最好。质谱分析表明 :RD容易失去甲烷分子和甲基形成共轭体的离子 ,二聚体和三聚体容易形成二聚体的衍生物离子。采用气相色谱 -质谱(GC/ MS)可使不同分子量的所有多聚体的分子离子峰都出现。给出了 RD分子以及单体的质谱裂解途径