5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学

5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸是生物质资源出发制备乙酰丙酸过程中的关键步骤之一。为了研究低硫酸浓度下水解生物质制备乙酰丙酸工艺的可行性,系统地测定了在压力5 MPa、初始浓度1～9 mg·ml^-1、硫酸浓度0.05%～0.4%（质量分数）、温度150～190℃条件下,5-羟甲基糠醛在稀硫酸催化下的降解反应动力学数据,并以主反应生成乙酰丙酸、副反应生成腐黑质的平行反应动力学模型对数据进行了拟合,拟合结果表明,在实验范围内,主、副反应对5-羟甲基糠醛均为一级反应;主反应对H⁺浓度为1.16级,反应的活化能为78.5 kJ·mol^-1;副反应对H⁺浓度为0.722级,反应的活化能为98.0 kJ·mol^-1。研究结果表明,降低温度和提高硫酸浓度有利于提高生成乙酰丙酸的选择性。     

葡萄糖高温降解生产乙酰丙酸的动力学研究

Levulinic acid is a kind of new green platform chemical with wide application. The kinetics of levulinic acid formation from glucose decomposition at high temperature was investigated. Glucose containing 1%, 3% or 5% H2SO4 was treated at 170℃ or 190℃. For the various experimental conditions assayed, the time-courses of glucose and glucose degradation products （including 5-hydroxymethylfurfural and levulinic acid） were established. These variables were correlated with the reaction time based on the equations derived from a pseudo-homogeneous, first-order kinetic model, which provided a satisfactory interpretation of the experimental results. The set of kinetic parameters from regression of experimental data provided useful information for understanding the levulinic acid formation mechanism.     

近临界甲醇中稀硫酸催化葡萄糖醇解反应动力学

为了探索近临界甲醇中稀硫酸催化下生物质醇解一步法制备乙酰丙酸甲酯方法的可行性,本文以葡萄糖为模型物质,系统地测定了葡萄糖初始浓度10～30 mg·mL-1、温度160～190 ℃、硫酸浓度0.01～0.06 mol·L^-1范围内葡萄糖醇解反应中乙酰丙酸甲酯产物生成反应动力学数据。实验结果表明,反应温度对葡萄糖的醇解选择性影响比较显著,提高温度有利于提高乙酰丙酸甲酯的产率。采用一级反应动力学模型对数据进行了拟合,得到主、副反应的活化能分别为107.5 kJ·mol^-1和68.4 kJ·mol^-1;葡萄糖醇解的主、副反应对[H⁺]分别为0.981级、0.953级。研究结果表明近临界甲醇中稀硫酸催化醇解生物质一步法制备乙酰丙酸甲酯是一条很有发展前景的工艺路线。     

强酸性树脂催化下六元糖降解反应动力学

开展了以固体酸替代无机酸降解模型物质六元糖的研究。利用小型高压反应釜测定了在130～160℃范围内Amberlyst 35W和36W树脂催化下葡萄糖和果糖的降解反应动力学,结果表明35W树脂的加入对葡萄糖异构化成果糖的速率影响较小,但可提高果糖脱水生成中间产物5-羟甲基糠醛以及5-羟甲基糠醛脱羧生成乙酰丙酸的速率,从而提高产物乙酰丙酸的收率;在0.2 g 35W树脂催化下,葡萄糖和果糖的降解反应活化能分别为111、97.0 kJ·mol^-1。Amberlyst 36W与35W具有相似的催化活性,同时Amberlyst 35W和36W在实验条件下可以重复使用。该研究结果证实了用耐水型强酸性树脂替代现有的无机酸催化制备乙酰丙酸的可能性。     

高温液态水中氯化铜催化葡萄糖分解反应动力学

以纤维素的水解产物葡萄糖为模型物质,利用小型高压反应釜系统地测定了不同反应温度 （423.15K～463.15K）和不同的氯化铜浓度（0～0.08M）对葡萄糖和中间产物5-羟甲基糠醛（5-HMF）分解动力学的影响,结果表明反应温度的提高和氯化铜浓度的增加都能促进葡萄糖和5-HMF的分解反应,提高乙酰丙酸（LA）的收率。采用相关系数比较法确定了葡萄糖和5-HMF分解反应的级数均为一级。利用一级动力学模型对葡萄糖和5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合,求得葡萄糖分解生成5-HMF的主副反应活化能分别为134.65kJ.mol^-1、144.1kJ.mol^-1,而5-HMF分解生成LA的主副反应活化能分别为131.97kJ.mol^-1、135.18kJ.mol^-1。本文的研究工作能为葡萄糖水解反应机理的探索以及高活性、高选择性催化剂的开发提供重要的基础数据。     

催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸的动力学

以Au/C为催化剂,在间歇反应釜中考察了搅拌速率、催化剂粒径和反应温度对催化氧化葡萄糖制备葡萄糖酸的影响,并利用Aspen Plus软件中内置的LHHW动力学方程对实验数据进行拟合.结果表明,Au/C催化葡萄糖合成葡萄糖酸反应的活化能和指前因子分别为8.5× 104 J/mol和3.2× 1011 mol/(g·s)....     

分子筛催化葡萄糖水解的宏观动力学

分别采用硅铝比为20~25和30的两种ZRP-5分子筛催化剂研究不同温度下葡萄糖水解动力学。研究结果表明,葡萄糖水解属于一级反应,反应温度显著地影响葡萄糖的转化。在相同反应温度下,前者作用下葡萄糖水解的表观反应速率常数大于后者。前者作用下葡萄糖水解的表观活化能为99.24 kJ/mol,后者作用下葡萄糖水解的表观活化能为108.99 kJ/mol。该反应动力学方程的葡萄糖水解转化率计算值与实验值吻合较好。     

葡萄糖催化加氢制山梨醇的动力学研究

本文进行了葡萄糖在拉内镍(Raney nickel)存在下的加氢反应动力学研究,反应温度383～413K,反应压力2.0～6.OMPa.根据实验结果筛选出一个合适的反应模型,即为吸附在催化剂表面上的葡萄糖分子和氢分子间进行的反应,产物山梨醇的脱附为速度控制步骤.本征动力学方程为;r=kK_Gc_GaK_Hp_H/(1+K_Gc_G+aK_Hp_H)     

金属氯化物对高温液态水中葡萄糖分解反应动力学的影响

以纤维素水解产物葡萄糖为模型物质,利用小型高压反应釜测定了180℃下13种金属氯化物催化葡萄糖和中间产物5-羟甲基糠醛(5-HMF)分解反应动力学数据,并用一级反应动力学模型对葡萄糖及5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合。结果表明,不同的金属氯化物对葡萄糖和5-HMF的分解反应具有不同的催化效果,其中FeCl₃、NiCl₂和ZnCl₂可大大提高葡萄糖分解反应的速率,而FeCl₃和CuCl₂可大大提高5-HMF分解反应的速率。在碱金属、碱土金属和过渡金属氯化物中,过渡金属氯化物对葡萄糖及5-HMF分解反应的催化效果明显占优。对于第四周期金属元素,随着原子量的增加,葡萄糖分解反应速率常数呈现增加的趋势。金属氯化物对葡萄糖和5-HMF分解反应的催化活性随金属离子pK_a值的减小而增强。本文得到了金属氯化物对葡萄糖和5-HMF分解反应影响的规律,为生物质资源的高效利用提供了重要的基础数据。     

葡聚糖超声降解的反应动力学研究

以葡聚糖为研究对象,在超声波的作用下,对其进行降解。实验发现在一定范围内,葡聚糖的初始分子量越大,降解速率R值越大。通过借鉴Vijayalakshmi的超声降解模型,对超声降解葡聚糖的分子量分布数据进行拟合,得到不同分子量葡聚糖超声降解的动力学方程,表征了分子量分布随时间的关系,为超声降解葡聚糖的分子量控制的可行性提供了理论基础。经实验验证,该动力学模型具有良好的精度和应用性,可用来预测一定超声时间内的葡聚糖分子量分布。     

Degradation Kinetics of Xylose and Glucose in Hydrolysate Containing Dilute Sulfuric Acid

In preparation of fuel alcohol from biomass as feedstock, hydrolysis with dilute acid as catalyst is one way to produce fermentable saccharide, xylose and glucose. However, the acid is also the catalyst in degradation of xylose and glucose and the yield of sacchride is dependent on the kinetic behaviors of saccharide. The degradation kinetics of xylose and glucose in the hydrolysate was investigated under the conventional process conditions of hydrogen ion concentration from 0.05 to 0.2 mol/L and temperature from 150 to 200℃. With a numerical calculation method, the kinetic parameters were estimated, and the activation energy of xylose and glucose in the degradation reaction was obtained. The kinetic equations correlating the effect of hydrogen ion concentration on the rate constants of degradation reaction were established. Comparison between the calculated results from the equations and experimental ones proved that the established kinetic model could satisfactorily predict the degradation behavior of xylose and glucose in the acidic hydrolysate.     

Kinetics of glucose ethanolysis catalyzed by extremely low sulfuric acid in ethanol medium简

The kinetics for production of ethyl levulinate from glucose in ethanol medium was investigated. The experiments were performed in various temperatures （433-473 K） and initial glucose concentrations （0.056-0.168 mol·L-1） with extremely low sulfuric acid as the catalyst. The results show that higher temperature can improve the conversion of glucose to ethyl levulinate, with higher yield of ethyl levulinate （44.79%, by mole） obtained at 473 K for 210 min. The kinetics follows a simplified first-order kinetic model. For the main and side reactions, the values of activation energy are 122.64 and 70.97 kJ·mo1-1, and the reaction orders are 0.985 and 0.998, respectively.     

Model for Continual Depolymerization of Biomass Catalyzed by Dilute Sulfuric Acid

Ethanol fuel from biomass is conventionally produced via the hydrolysis of biomass catalyzed by acid. In this paper, it is understood that the degree of polymerization of cellulose is randomly distributed and that the rupture of β‐1,4‐glucosidic bonds during acidic hydrolysis of cellulose is a process of continual depolymerization. From this perception, a model is established for the continual depolymerization of cellulose catalyzed by acid. Meanwhile, analog computation resulted in the activation energy and the reaction rate constant related to the rupture of β‐1,4‐glucosidic bonds. The established model is highly validated by test runs and thus assumed as a model that can be used to describe the depolymerization route taken in acidic hydrolysis of cellulose. The calculated activation energy and rate constant for the rupture of β‐1,4‐glucosidic bonds correspond to the rule of acidic hydrolysis of cellulose. Investigation of the model is of great significance in further studies on the hydrolysis mechanism of cellulose.     

高温液态水中稀硫酸催化下氰基酰胺盐水解制备1,1-环己基二乙酸

针对1,1-环己基二乙酸工业化生产中存在的污染和腐蚀问题,提出了高温液态水中a,a'-二氰基-1,1-环己基二乙酰亚胺铵盐在稀硫酸催化下水解制备1,1-环己基二乙酸的方法,测定了不同初始质量浓度( 0.01～0.1 g/mL)、不同反应温度( 160～280℃)以及不同硫酸浓度(0％～15％)对a,a'-二氰基-1,1-环己基二乙酰亚胺铵盐在高温液态水中水解生成1,1-环己基二乙酸的影响.结果表明,在原料初始质量浓度为0.05g/mL,催化剂稀硫酸浓度为15％,反应温度为220℃的条件下,目标产物1,1-环己基二乙酸的最高收率可以达到88.31％,高于浓硫酸催化工艺.同时,稀硫酸催化工艺的绿色性大大高于浓硫酸工艺.     

硫酸催化合成邻苯二甲酸二甲酯的动力学

在工业生产过程所涉及的温度条件下对浓硫酸催化合成邻苯二甲酸二甲酯的化学反应动力学进行了实验研究,测定丫两个实验温度(90℃,100℃)下硫酸催化剂浓度为0.2%～0.9%时反应中各物质的浓度变化,获得了该温度下和催化剂浓度范围内的反应动力学表达式和反应速率常数.实验结果表明,实验条件下的反应速率对邻苯二甲酸单甲酯,甲醇...     

高温液态水中稀硫酸催化糠醛渣降解制备乙酰丙酸

糠醛渣是玉米芯制糠醛剩下的废渣,量大且未得到有效利用。糠醛渣主要含有纤维素和木质素,是制备乙酰丙酸的理想原料。以高温液态水为反应介质,以稀硫酸为催化剂,考察了液固比、酸浓度、反应时间和反应温度对糠醛渣降解制备乙酰丙酸的收率的影响,得到了糠醛渣制备乙酰丙酸的适宜工艺条件:固液比1:10、酸浓度2%、温度180℃、反应时间2 h,此时乙酰丙酸的收率达到66.6%。另外,以一级连串反应动力学方程对实验数据进行拟合,得到纤维素水解的表观活化能为122.7 k J×mol~(-1),葡萄糖降解生成乙酰丙酸的表观活化能为107.6 k J×mol~(-1)。     

皇竹草稀硫酸预处理研究

研究了中低温稀酸预处理对皇竹草化学组成变化、纤维素酶水解得率与总糖得率的影响,并采用扫描电镜(SEM)对皇竹草纤维结构变化进行了分析.结果表明,随着硫酸浓度的增大、温度的升高和时间的延长,半纤维素含量大幅度降低,且预处理后纤维素酶水解得率也逐渐增大.较好的预处理条件为100 g皇竹草原料,在固液比1:5(g:mL)条件下,用质量分数4.0%硫酸在温度110 ℃下,经过8 h预处理后,纤维素保留率为87.48%,半纤维素水解率为93.68%,所得固体渣经纤维素酶水解72 h后得率为86.3%(纤维素酶用量40 FPIU/g,以纤维素质量计),100 g原料可得到总糖量为54.53 g.预处理后皇竹草纤维表面和细胞壁受到破坏,表面积增大,有利于纤维素酶水解作用的进行.     

稀酸催化小麦秸秆分步水解研究

利用农作物秸秆水解产物酿造酒精是发展可再生能源的一条重要途径,促进秸秆组分中半纤维素和纤维素的高效、低成本水解转化是实现这一途径的关键和瓶颈。以小麦秸秆为原料,稀硫酸为催化剂,研究了秸秆组分中半纤维素和纤维素的分步水解工艺,通过正交试验优化了酸浓度、原料固含量、反应时间和反应温度等工艺条件,在优化的分步水解工艺条件下原料转化充分,还原糖得率较高。     

硫酸分解钾长石的探讨

建立钾长石-硫酸常压水热反应体系,考查了反应温度、硫酸浓度、固液比以及反应时间对反应过程的影响。实验结果表明,硫酸能够分解钾长石,但常压下,硫酸分解钾长石溶出率只能在12%左右。在仅有硫酸和钾长石的常压体系下很难得到较高的钾溶出率。