生物质油模拟物水蒸气催化重整制氢

选取乙酸、丙酮、糠醛、苯酚的混合物作为生物质油模拟物,以Ni/MgO为催化剂,在常压、800℃下在固定床管式反应器中进行水蒸气催化重整制氢反应,考察了Ni/MgO催化剂与生物质油模拟物的质量比(R)对反应的影响。实验结果表明,反应稳定后的产气速率随R的增大而增大;气相产物中H2和CO2的摩尔分数和收率随R的增大而增大,CO和CH4的摩尔分数和收率则随R的增大而减小;碳元素选择性和目的产物纯度均随R的增大而增加,当R>6时,目的产物纯度大于99.9%,气相产物中几乎不含有CH4;当R<3时,催化剂上的绝对积碳量随R的增大而增加,当R≥3时,R对催化剂上的绝对积碳量影响不大。     

固定床中甘油催化重整制氢

以白云石为载体,采用共沉淀法制备了一系列Ni基催化剂,选取甘油作为生物质裂解油的模拟物,在固定床反应器中进行甘油重整制氢反应,探索了催化重整制氢反应条件和反应规律。采用XRD和SEM方法对催化剂进行了表征,并通过TG方法分析了催化剂的积碳情况。实验结果表明,在Ni/DM(DM表示白云石)催化剂中添加氧化物MgO或MoO3可提高催化剂的活性,有效降低碳的沉积速率。选择Ni/Mo-MgO-DM催化剂,以气体产物中H2,CO,CH4,CO2的含量为指标,考察了反应温度、水蒸气与甘油中碳的摩尔比(水碳比)和进料空速对甘油重整制氢反应的影响,获得的较佳反应条件为:反应温度650⁷00℃、水碳比8700℃、水碳比8¹0、进料空速2.410、进料空速2.4³.6 h-1。在此条件下,气体产物中H2含量能达到74%(x)以上。     

生物质低温气化及催化重整制氢

对生物质低温气化及催化重整制氢进行了研究。在流化床反应器中考察了较低的气化温度下气相停留时间(12～22s)对气、液、固三相及氢气产率的影响;同时在固定床反应器中对流化床反应器中较长停留时间下的气态产物进行了催化重整,考察了温度和催化剂粒径对氢气产率的影响。实验结果表明,在气化温度600℃下,气体、固体和氢气产率随气相停留时间的延长而增大,液体产率则相反;经过流化床反应器内较长停留时间的焦油只有在催化重整温度高于800℃时才有大幅的裂解;催化剂宜在接近原始尺寸的条件下使用;在气化温度600℃、气相停留时间16s、催化重整温度900℃、GHSV=1716h~(-1)、催化剂粒径大于5mm时,可获得1447.32 mL/g的氢气产率、47.50 mL/g的CO产率和7.20 mL/g的甲烷产率。     

生物油催化重整制氢过程中催化剂的失活与再生

对生物油在流化床反应器中催化重整制氢过程中催化剂的失活与再生进行了研究。对工业级镍基催化剂(w(NiO)=7.2%)的连续催化及循环失活再生研究表明,催化剂的比表面积、孔径及活性随催化剂失活次数的增加而降低。通过TG-DSC,XRD,SEM等技术分析催化剂失活的原因时发现,失活催化剂上有少量积碳,且随催化剂失活次数的增加而略有增加,但这不是催化剂失活的主要原因;催化剂失活主要是因为NiO晶粒在载体表面烧结长大、使其分散度降低造成的。     

可再生生物质资源制氢技术的研究进展

综述了生物质资源(生物质和生物油)制氢技术的研究进展。生物质制氢主要包括:生物质气化、快速裂解、超临界水气化和催化裂解/气化。生物质气化得到氢气含量较高的混合气体,工艺流程简单,但气化效率低;生物质快速裂解除产生氢气混合气体外,主要得到较多的液相产物即生物油,生物油可催化重整制氢,还可从中提取有价值的化学品;超临界水气化过程中气体是主要产物,但温度和压力高,对设备要求苛刻;催化裂解/气化可得到富氢气体,但产生很多成分复杂的焦油。针对生物油重整过程中温度高、催化剂失活严重等问题,最近开发了电催化水蒸气重整生物油制氢的装置及方法。与非电催化重整相比,电催化重整在400～600℃就能得到很高的氢产率和碳转化率。     

在流化床反应器中生物油轻组分模拟物催化重整制氢

对在流化床反应器中生物油轻组分模拟物(简称模拟物)与水蒸气催化重整制氢进行了研究。考察了温度、模拟物中H2O与C的摩尔流率之比(S/C)和模拟物的重时空速(WHSV)对催化重整制氢的影响。适宜的反应条件为:工业级镍基催化剂(w(NiO)=7.2%)200g、温度650℃、S/C=11、WHSV=0.7h-1、反应时间3h。在此条件下,H2产率、潜在H2(H2+CO)产率和总的C元素选择性达到最大值,分别为89.3%,94.8%,96.3%。SEM表征发现,烧结是造成催化剂失活的原因之一。     

在流化床反应器中生物油重组分模拟物催化重整制氢

对在流化床反应器中生物油重组分模拟物(简称模拟物)与水蒸气催化重整制氢进行了研究。考察了温度、水蒸气与模拟物中C的摩尔流率之比(S/C)和模拟物的重时空速(WHSV)对催化重整制氢的影响。适宜的反应条件为:工业级镍基催化剂(w(NiO)=7.2%)200g、温度700℃、S/C=14、WHSV=0.6h-1、反应时间3h。在此条件下,H2产率、潜在H2(H2+CO)产率和总的C元素选择性达到最大值,分别为79.9%,86.0%,90.3%。SEM表征发现,烧结是造成催化剂失活的原因之一。     

乙酸水蒸气重整制氢Fe-Ni催化剂的研究

采用浸渍法制备了一系列负载型Fe-Ni催化剂,利用固定床反应器对该系列催化剂在乙酸水蒸气重整制氢反应中的催化性能进行了评价,研究了催化剂中Fe与Ni的摩尔比、载体种类、活性组分负载量、反应温度及液态空速对催化剂性能的影响。实验结果表明,在4种载体(Al_2O_3,ZrO_2,SiO_2,TiO_2)负载的Fe-Ni催化剂中,Fe-Ni/Al_2O_3催化剂表现出最高的活性和选择性;当Fe与Ni的摩尔比为0.25:1、Fe-Ni负载量(摩尔分数)为15%、水与碳摩尔比为7.5:1、液态空速为4.8 h~(-1)、反应温度为350℃时,可使乙酸完全转化,并且反应温度为600℃时H_2选择性高达96.2%。     

Co-La-Ni/Al_2O_3催化甘油水蒸气重整制氢

以浸渍法制备的Co-La-Ni/Al2O3为催化剂,在固定床反应器中对生物质甘油水蒸气重整制氢反应进行了研究;考察了反应温度、重时空速及进料中水与甘油中碳的摩尔比(水碳比)对反应的影响,同时考察了催化剂的稳定性并对积碳进行分析。实验结果表明,氢产率、潜在氢产率和气相碳转化率随重时空速的增加而逐渐下降,随温度的升高而增大;水碳比的增加在一定程度上有助于促进氢产率、潜在氢产率和气相碳转化率的提高;随反应时间的延长,催化剂的活性因积碳的产生略有降低,反应20 h后趋于稳定。在温度为700℃、水碳比为3、重时空速为2.5 h-1的条件下,氢产率和潜在氢产率分别达到118.15 g/kg和136.41 g/kg,气相碳转化率达到96.36%。对于甘油水蒸气重整制氢反应,Co-La-Ni/Al2O3催化剂具有较好的催化作用及稳定性。     

随车制氢甲醇裂解铜水泥催化剂的研究

分别以H2O,H3BO3,C6H8O7,NH3.H2O为溶剂,采用离子交换法制备了铜水泥催化剂,并在固定床上考察了催化剂催化甲醇裂解的性能。实验结果表明,以H2O代替NH3.H2O制得的铜水泥催化剂性能优越,实现了催化剂制备的环保高效。与商用的CuZnAl甲醇裂解催化剂相比,铜水泥催化剂具有较高催化活性和选择性,在常压、300℃、重时空速3.39h-1的条件下,铜水泥催化剂的比活性(甲醇转化率与铜负载量的比值)和CO+H2的选择性分别为2.44和95.9%,CuZnAl催化剂分别为0.64和89.2%;铜水泥催化剂的抗压强度大于45N,而CuZnAl催化剂的抗压强度为20N。铜水泥催化剂具有机械强度高、活性高、CO+H2选择性高的特点,基本满足了随车制氢的要求。XRD,SEM,DTG-DTA,FTIR,H2-TPR表征结果显示,铜水泥催化剂制备过程中形成的CaCO3具有稳定铜物种的作用,有助于保持催化剂的高温活性。     

Z204催化剂上生物油水相重整制氢反应

比较了不使用催化剂和使用商业催化剂Z204时生物油水相重整制氢反应的特点,研究了催化剂的还原时间和反应温度对生物油水相重整制氢反应的影响,考察了催化剂的寿命和反应器阻力增大的原因。实验结果表明,使用Z204催化剂时,H2收率最高可达58%,明显高于不加催化剂时的H2收率;在催化剂还原时间1.0h、反应温度750℃的条件下,反应30min后H2收率达到42%,随后略有下降,在540min的反应时间内H2收率基本维持在35%左右。反应过程中生成的碳渣使反应器阻力增大,碳渣是由积碳和含有Fe,Ca,Al,Pb,Mn,Si,Na,Mg等无机元素的灰分组成的。     

复合催化剂Ni-Cu/ZnO-TiO_2催化乙醇水蒸气重整制氢

利用共沉淀法制备了Ni/TiO2,Ni/ZnO,Ni/ZnO-TiO2,Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂,活性组分Ni及Cu含量均为2%(w);对催化剂进行了BET,H2-TPR,XRD,SEM-EDS表征及乙醇水蒸气重整制氢性能评价。实验结果表明,在水与醇摩尔比13、反应温度300～550℃、液态空速23.8 h-1的反应条件下,ZnO及ZnO-TiO2负载的Ni催化剂有较好的催化性能,当反应温度高于450℃时,乙醇转化率均达90%以上。在450～550℃,Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂的氢产率最高、CO选择性较低且稳定性良好,550℃时Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂上最大氢产率为3.49 mol/mol(每mol反应乙醇生产的H2的物质的量)。表征结果显示,Ni/ZnO,Ni/ZnO-TiO2,Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂的活性组分分散良好;采用复合载体ZnO-TiO2及添加第二种活性组分Cu,改善了Ni-Cu/ZnO-TiO2催化剂的性能;反应后4种催化剂上均有丝状炭生成,但未出现明显的烧结与团聚现象。     

Ni/ZrO_2催化乙醇水蒸气重整制氢

采用化学沉淀法制备了平均粒径分别为58.6nm和11.7nm的ZrO2载体,并采用湿法浸渍负载Ni,制备了负载量(质量分数)为15%的Ni/ZrO2催化剂,分别记为NZ-1和NZ-2催化剂。透射电子显微镜及X射线衍射表征结果显示,NZ-1催化剂的载体与活性组分颗粒间存在一定的团聚现象;而NZ-2催化剂的载体与活性组分颗粒间相互分散情况很好,且颗粒粒径处于同一水平,呈现出新型纳米构筑多功能催化剂的形态。程序升温还原及X射线衍射表征结果显示,两种催化剂的活性组分与载体间都存在一定的相互作用,且这种相互作用随载体粒径的减小而显著增强。在液态空速45h-1、常压、923K的条件下,两种催化剂都可高效催化乙醇水蒸气重整制氢,乙醇转化率为100%。NZ-2催化剂具有更好的催化稳定性,表明这种纳米构筑催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中具有良好的应用开发前景。     

镍镧钾催化剂用于煤油蒸汽转化制氢

以堇青石为载体、La_2O_3和 K_2O 为助剂,制备了负载型 Ni 催化剂;采用热重-微商热重、X 射线衍射和扫描电子显微镜等方法对催化剂进行了表征,在固定床反应器内对催化剂催化煤油蒸汽转化制氰的性能进行了评价,研究了添加 K_2O 助剂、催化剂的焙烧温度和反应温度对催化剂活性和稳定性的影响。实验结果表明,添加 K_2O 助剂后,催化剂的活性、产物选择性和抗积碳性能都有所提高;焙烧温度影响催化剂的性能,在773 K 下焙烧的催化剂活性最佳,该催化剂在873 K、气态空速2300 h~(-1)、常压、煤油流量1 mL/h、n(H_2O):n(C)约为3.5的反应条件下,具有最佳的反应性能,并且催化剂的抗积碳性能良好。