改性天然丝光沸石催化剂对 C_8芳烃转化的催化活性

国产天然丝光沸石先经 NH_4Cl 溶液处理后,分别用离子交换法载上 La~(+++),Ce~(+++),Cr~(+++)或 Ag~(+++)等,可制成载阳离子氢型丝光沸石(MeHNM)。研究表明,这类改性天然丝光沸石催化剂对二甲苯的异构化和乙苯的转化均有良好的催化活性,其中 LaHNM 型催化剂最好。本文研究了 La(+++)交换度对乙苯转化率的影响,结果表明在 La(+++)交换度为18%时,乙苯转化率有最低点,然后随交换度增加而增加。此外,对 LaHNM 型催化剂进行了152小时的稳定性试验,结果尚好。     

金属沸石催化剂(下)

三、单功能金属沸石催化剂在一定条件下,含金属沸石可作为单功能催化剂,沸石起活性金属载体的作用。但由于金属组分的状态与沸石结构和组成有关,因此催化剂的性质在很大程度上由载体的类型确定。(一)氢化与脱氢。在乙烯加氢反应中,含Ⅷ族金属的 X 和 Y 型沸石较丝光沸石活性高。相同组成的 Y 沸石,离子交换法比浸渍法有更高的活性。加氢活性顺序是:Pt-NaY>Pd-Na>>Ni-NaY。铂催化剂的加氢活性约比钯催化剂高一倍。在烯烃加氢反应中,镍沸石催化剂选择性较差,除加氢外,还常常发生双键转移,顺—反异构及骨架异构等。     

钨对轻质烷烃异构化催化剂性能的影响

以Ni/Al₂O₃-HM（丝光沸石分子筛）轻质烷烃异构化催化剂为基础,分别采取浸渍法、混合法载以不同含量的钨,考察了钨含量和负载方法对轻质烷烃异构化催化剂性能的影响。结果表明,采用浸渍法时,浸渍不同浓度钨盐溶液所得的催化剂异构化性能差异不大;而采用混合法时,存在一个最佳钨质量分数(5%≤w(W)≤10%),在此条件下制备的催化剂异构化性能最好。在相同钨含量下,浸渍法制备的催化剂的异构化性能明显优于混合法。     

正戊烷在钯／氢型天然丝光沸石催化剂上临氢异构化的动力学

本文采用缙云产的天然丝光沸石经铵酸法制得氢型天然丝光沸石,然后用离子交换法负载贵金属Pd,制成双功能催化剂。在加压微反色谱联合装置上进行正戊烷异构化反应。测定了反应速率常数、频率因子、活化能等动力学参数。筛选出比较合适的双位动力学模型。验证了模型的反应速率常数k,并与实验值作了比较。数据表明,该模型是适用的。     

正丁烯骨架异构化催化剂研究进展

论述了正丁烯骨架异构化活性位的性质、骨架异构化的主导机理和异构催化剂的最新进展。指出正丁烯骨架异构化的主导机理是单分子性的, B ronsted 酸 (OH) 活性位是必需的位点。沸石的形状选择性和沸石类型对催化剂的选择性和稳定性有很大影响。     

Pd/C催化剂氢解α,α-二甲基苄醇制异丙苯

采用等体积浸渍法将活性组分钯负载在活性炭载体上,经化学还原制备负载Pd/C催化剂。将制备的Pd/C催化剂用于α,α-二甲基苄醇氢解制异丙苯反应,考察不同活性炭载体和热氢活化处理温度对催化剂性能的影响。结果表明,采用比表面积适中和孔容较大的活性炭作为催化剂载体,并在250℃进行热氢处理的催化剂具有良好的反应活性。比较适宜的工艺条件为:入口温度(140~160)℃,反应压力(2.0~3.0)MPa,氢油体积比200~300,空速4.0 h-1。催化剂寿命试验中,α,α-二甲基苄醇转化率99.00%,异丙苯选择性大于99.50%,催化剂稳定性优良,具有良好的工业应用前景。     

沸石催化剂上四氢双环戊二烯催化异构

四氢双环戊二烯(TCD)在Y、β、ZSM-5与MOR沸石催化剂上的异构化反应表明，Y沸石具有更高的催化活性。TCD在Y沸石异构化中，endo构型的TCD在180～220℃可以转化为exo构型的TCD,选择性超过95%,但反应产物中并未检测到金刚烷；在相同的温度区间exo构型TCD却不能异构化为endo构型TCD。相对于常规的Y沸石，小晶粒Y沸石表现出更高的催化活性，在260℃与0.5 MPa下，exo-TCD的转化率由10.5%提高到37.9%。经离子交换方法得到的La改性Y沸石，催化活性略有下降，但催化剂的稳定性明显提高，经过6次使用后，反应物转化率为22.1%,金刚烷的选择性仍保持在50%以上；再生后的催化剂与新鲜催化剂的性能接近。     

3814系列二甲苯临氢异构化催化剂

3814系列催化剂是由铂、氧化铝和丝光沸石合成的二甲苯临氢异构化催化剂。在组成及制备方法上有独特之处,在性能上已赶上或超过国外的T-12、I-5、I-9、0-750等同类的催化剂。该系列催化剂经过不断改进,已有三代产品:3814催化剂、5851催化剂和3864催化剂,并在上海石化总厂等单位工业应用成功。实践证明,使用该系列催化剂经济效益显著。     

L沸石催化剂的改性及其在正十二烷临氢异构化中的应用

对KL沸石处理后得到了不同的HL沸石,再对其筛选,负载0.4%铂后得到了Pt/HL沸石。经过400℃氢气还原后,将该催化剂与0.4%Pt(质量分数)/SAPO-11分别进行了正十二烷临氢异构化反应并对其产物进行了比较。该反应在温度360℃,压力1MPa,空速1h-1,H2/C12(物质的量比)为9.13的不锈钢反应管中进行。通过实验我们发现Pt/HL沸石有一定的异构化活性;在相同的反应条件下一交一焙的0.4%Pt/HL与0.4%Pt/SAPO-11相比,前者有着更高的转化率,但异构化产物产率和单支链产物选择性较低。     

加氢除炔和液相烷基化双功能催化剂的研究开发

利用离子交换法负载贵金属钯,对β沸石FX-01催化剂进行改性,制成具有加氢除炔及烷基化双重催化功能的新型沸石催化剂,以提高催化剂对原料的适应性并延长催化剂的寿命。采用加速失活的方法进行寿命实验,通过热重分析和气相色谱-质谱(GC-MS)对积炭进行表征。实验结果表明,改性后的催化剂选择性和稳定性提高,异丙基苯的收率增加;钯元素改性制成的双功能催化剂具有较好的抗积炭性能,催化剂寿命延长,钯元素适宜的负载量为0.2%。     

离子交换树脂在催化上的应用

早在二十世纪初期,人们已发现泡沸石(无机离子交换剂)可用作多种化学反应的催化剂及催化剂载体。含五氧化二钒的合成泡沸石可使萘氧化为邻苯二甲酸酐;含铜,镍或铂的泡沸石可使羰基化合物(醛、酮、酯等)及硝基化合物为氢还原成醇或碳氢化合物及胺;苯、甲苯、酚等在活性自土(无机离子交换剂)的存在下,可与烯、醇等化合物反应,得到相应的烷基芳基化合物。随着石油化学的发展,无机离子交换剂渐被引起注意,因在碳氢化合物的热裂解中,用它作催化剂或催化剂的载体,可得到令人满意的结果。应用天然及合成泡沸石裂解及异构化碳氢化合物,文献上有不少报导,且相当成功。泡沸石是由氧化铝、氧化硅等物质组成的,但单用氧化铝或氧化硅裂解碳氢化合物是不发生效果的,因而知催化活性实由于化合物(HAlSiO_4)_x中的氢离子所引起的。催化机理已公认如下:     

分子筛催化剂上二异丙苯异构化反应

通过筛选5种不同的催化剂，最终确定β沸石分子筛对二异丙苯异构化反应有良好的催化性能。考察了反应温度和空速对异构化反应转化率及选择性的影响，结果表明，170 ℃、3.5 MPa、空速2 h^－1下，β沸石上对二异丙苯的转化率45%，间二异丙苯的选择性69%。对催化剂的稳定性进行了考察，结果表明，在二异丙苯异构化反应中该催化剂表现出良好的稳定性。     

镧改性丝光沸石对甲苯甲醇烷基化反应的影响

采用La离子交换法对交换度为75%和100%的氢型丝光沸石分子筛进行改性，通过XRD、SEM和FTIR等手段进行表征，并考察催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。结果表明，与交换度为75%的氢型丝光沸石分子筛相比，离子交换法使离子交换度为100%的氢型丝光沸石骨架铝部分脱除，B酸减少，L酸略增；La的引入不破坏分子筛的骨架结构，但催化剂制备方法降低了分子筛结晶度和分子筛酸强度；La的引入可以抑制积炭和二甲苯异构化反应的发生，提高对二甲苯选择性和催化剂稳定性。     

分子筛负载铂催化剂上四氢萘加氢裂解反应行为

四氢萘是多环芳烃加氢转化的产物或者中间体,其加氢裂解行为和规律的研究在重芳烃转化和脱除领域有着重要的意义。采用等体积浸渍法制备得到了氧化铝负载贵金属(Pt,Ir和Pd)催化剂和酸性分子筛(MOR和ZSM-5)负载铂双功能催化剂,考察了它们催化四氢萘加氢裂解的反应行为。氧化铝为载体时金属催化剂表面主要发生加氢及脱氢反应,其中金属Pt表现出最高的加氢和脱氢活性。双功能催化剂上四氢萘发生加氢裂化、异构化、氢转移及烷基化等复杂反应,金属Pt通过氢溢流作用提高了分子筛Br?nsted酸活性从而提高催化剂加氢裂解活性和选择性,但过量金属Pt会加剧苯环加氢而不利于单环芳烃的生成。分子筛孔道的限域作用对四氢萘的反应活性及产物分布有重要影响,相比Pt/ZSM-5催化剂,Pt/MOR表现出更高的裂解活性及异构化选择性。Pt/MOR催化剂上四氢萘加氢裂解主要通过异构-裂解路径进行,异构化活性及异构体构型决定了裂解活性及产物的分布。     

二甲苯异构化催化剂的研究进展

介绍了EUO、SM-3和／MgAPSO-31等分子筛应用于二甲苯异构化催化剂的研究成果;总结和讨论了改性丝光沸石和ZSM-5分子筛对二甲苯异构化催化剂反应性能的影响;并对二甲苯异构化催化剂的发展前景进行了展望,提出了二甲苯异构化催化剂的研究方向应集中在保证催化剂活性和稳定性的同时改善选择性。     

改性对Pd／γ-Al2O3催化剂C9石油树脂加氢性能影响

选择γ-Al2O3负载钯催化剂为研究对象,通过添加、活性金属考察对催化剂C9石油树脂催化加氢活性及稳定性等的影响,利用N2-物理吸附、XRD、SEM、TEM、NH,一TPD等实验手段对改性后的催化剂进行了表征。研究结果表明,Pd／γ-Al2O3催化剂在c,石油树脂的催化加氢反应中的稳定性与积炭及硫中毒密切相关。以碱土金属Mg对γ-Al2O3改性后形成的MgAl2O4有助于降低γ-Al2O3载体的酸性,起到抑制催化剂积炭的作用,可以提高催化剂的稳定性。同时,添加铂组分形成γ-Al2O3负载钯一铂双组分催化剂可以增强催化剂的抗硫中毒性能,提高了催化剂的稳定性。     

压缩天然气轿车尾气净化催化剂的研制

针对电控压缩天然气轿车尾气排放特点,使用了耐高温氧化铝载体材料和高性能的稀土复合氧化物材料,制备了不同物质的量比及质量的以贵金属铂、钯、铑为活性组分的净化催化剂,测试了催化剂的空燃比特性和起燃温度特性,结果表明,使用镨改性的高性能铈锆复合氧化物,可以拓宽催化剂的空燃比窗口,并且降低贵金属活性组分的用量;铂/铑型催化剂、钯/铑型催化剂、单钯催化剂对压缩天然气(CNG)轿车排放的尾气均具有比较好的活性,其中单钯催化剂、钯/铑型催化剂低温活性最好.     

大孔离子交换树脂载钯催化剂常压低温下棉籽油催化加氢的研究

本文以大孔离子交换树脂为载体制备筛选出的一种大孔丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂载钯络合物催化剂(D152～Pd),对棉籽油进行了加氢。结果表明,该催化剂具有相当高的活性和相当长的使用寿命。     

稀土元素Ce(La)促进的Pt/β催化剂上正庚烷的临氢异构化

采用共浸渍法制备稀土元素Ce、La修饰的Pt/Hβ催化剂,通过比表面积测定(BET)、X线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)对催化剂进行表征,在连续流动常压固定床反应器上考察催化剂的正庚烷临氢异构化反应性能。结果表明:催化剂中Ce或La的引入提高了正庚烷转化率,同时还在很大程度上提高了异构化产物的选择性。CePt/Hβ催化剂的最佳组成为Pt负载量(质量分数)0.4%,n(Ce)∶n(Pt)=5∶1,催化剂在230℃的反应温度下表现出很高的正庚烷转化率(61.5%)和异构化选择性(96.7%),明显高于相应的Pt/Hβ催化剂性能(50.6%和82.4%)。另外,在脱铝β沸石及预先负载杂多酸(磷钨酸)的脱铝Y沸石载体上也发现了Ce或La对其催化性能的促进作用。稀土元素Ce和La通过改善催化剂酸性和Pt分散度而起到了助催化作用。     

制备条件对Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3异构化性能的影响

采用沉淀法制备了Pt/SO₄^2-/ZrO₂-Al₂O₃ (PtSZA)催化剂,考察了氢氧化锆水凝胶干燥速率、锆盐浓度、铂含量、Al₂O₃和SO₄^2-添加顺序等制备条件对PtSZA异构化性能,尤其是低温异构化性能的影响,并用XRD和TG对催化剂进行了表征。结果表明,提高水凝胶的干燥速率降低了PtSZA催化剂中的硫含量,大大提高了催化剂中的单斜相,进而导致了催化剂低温失活加速以及高温活性下降。较低或较高的锆盐浓度劣化了PtSZA的低温异构化稳定性,以0.4~0.6mol/L硝酸氧锆制备的催化剂硫含量和四方相氧化锆含量较高,异构化活性相对较好,Al₂O₃和SO₄^2-添加顺序对PtSZA异构化性能没有明显影响。