Über H2---O2-Brennstoffelemente bei niederen Temperaturen

H₂---O₂ fuel cells are galvanic gas cells for hydrogen and oxygen (or air) in aqueous electrolytes. In a direction opposite to that of the electrolysis of water the free enthalpy of the combustion process is directly transformed into electrical energy.

While on the hydrogen side there exist catalysing electrodes enabling the reaction to occur near its reversible potential, it has not so far been possible to develop similar electrodes on the oxygen side even at temperatures up to 250°C). The strong barrier against the dissociation of oxygen results in the establishment of an O₂/H₂O₂ electrode and involves a loss of 0·2 to 0·3 V. of e.m.f. between the terminals of the element.

The construction and the properties of various types of elements with gas diffusion electrodes made of porous carbon or sintered metal are described. Also, membrane elements and “indirect oxyhydrogen” elements functioning on the basis of the dehydrogenation of fluid fuels are briefly considered.

Résumé

Les éléments H₂---O₂ sont des cellules gazeuses à hydrogène et oxygène (resp. air) en éléctrolytes aqueux. Par retournement de l'électrolyse de l'eau l'enthalpie libre de la réaction de combustion est transformée directment en énergie électrique.

Tandis que sur le côté hydrogène il existe des électrodes catalytiques permettant de travailler dans des conditions réversibles au potentiel thermodynamique, il n'a pas été possible à ce jour de développer des électrodes correspondantes sur le côte oxygène jusqu'à une température de 250°C). La forte inhibition de la dissociation de l'oxygène conduit à l'électrode O₂/H₂O₂ et provoque une perte de 0,2–0,3 V aux bornes de l'élément. On décrit la construction et les propriètés de plusieurs types d'éléments avec des électrodes à diffusion gazeuse en charbon poreux et en métal concrété. On considère également le cas des éléments à membrane et des éléments travaillant avec de l'hydrogène provenant de la deshydrogénation de combustibles liquides.     

Le reactor calogene thermos, source d''energie pour le dessalement

On présence, dans cette communication, les caractéristiques essentielles du réacteur Thermos et son couplage avec une usine de dessalement. Le coeur du réacteur est constitué par des éléments d'oxyde d 'uranium refroidis par de l'eau légère a a une pression nominale de 9 bars. L' ensemble du circuit primaire est contenu dans une cuve en acier inoxydable qui contient les pompes et les échangeurs. L'énergie est extraite de la cuve par un circuit d'eau intermédiaire en surpression par rapport au circuit primaire : c'est ce circuit qui est dirigé vers l'échangeur de tête ou l'évaporateur du premier étage de l 'unité de dessalement.

La conception de ce réacteur a été guidée à la fois par la recherche d'un coût minimal de l'énergie produite et par un degré de sûreté trés élevé.

Ces deux impératifs sont parfaitement compatibles, compte tenu du faible niveau de température recherché. On a pour cela adopté des solutions techniques éprouvées, issues essentiellement de I 'expérience des réacteurs expérimentaux et notamaent des réacteurs du type piscine. L'usine de dessalement, susceptible d'être couplée au réacteur, pent utiliser le procédé FLASH ou le procécedé MULTIPLE-EFFET. Pour un réacteur d'une puissance de 200 MWth, des productions de 40 000 à 80 000 m³/j. d'eau douce, scion le ratio choisi, peuvent être obtenues.     

Die negative elektrode gasdichter alkalischer akkumulatoren

Hermetically closed alkaline secondary batteries depend on the precisely correct dimensions of the electrodes, and on excluding absolutely the evolution of hydrogen under all practical conditions. Whereas safety requirements against polarity reversal are limited to special cases, breakdown-free functioning must be absolutely guaranteed during overcharge, during normal use and during standby periods. To assure this, the negative electrode must be equipped with a suitable active mass and must have a matched capacity, divided properly into charge reserve, utilizable capacity and discharge reserve. The capacity on correlates closely with the charge condition at the moment when the cell is hermetically closed.

Résumé

Dans des accumulateurs étanches, la capacité des électrodes doit être réglée de manière que sur toutes conditions d'utilisation le dégagement d'hydrogène soit exclu. Vu que le demande pour le renversement de la polarité est limitée à des cas spéciaux, il est nécessaire quella fonction pentdant surcharge, utilisation normale et périodes de repos soit assurée regoureusement. Déterminane est—à côté du budget de l'électrolyte et de certains exigences constructives—l'électrode négative: la nature chimique de la masse active, la capacité, leur partage entre réserve de charge et capacité libre, y compris la réserve de décharge et, dans cet ordre, l'état de charge au moment de la fermeture étanche de l'élément.     

Transferts ioniques durant l'oxydation anodique d'un hydroxyde de nickel

On cherche à déterminer la nature et l'intensité des transferts anioniques responsables de l'oxydation de l'hydroxyde de nickel bivalent, formé en couches minces par dépôt cathodique. L'échange isotopique ¹⁶O–¹⁸O, combiné avec le dosage de l'oxygène par activation nucléaire, constitute l'instrument puissant de cette étude. Il s'y adjoint diverses techiques de caractérisation physicochimique ou isotopique (¹H–³H) plus classiques Les résultats mettent en évidence l'importance des échanges d'anions OH⁻ et permettent de calculer le courant d'échange et le coefficient d'autodiffusion anionique. On montre que ces phénomènes sont étroitement déterminés par l'irréversibilité des transports ioniques et qu'on ne saurant envisager une stoechiométrie prècise et immuable.

Abstract

The aim is to determine the nature and the intensity of the anion transfer that is the basis of the oxidation of bivalent nickel hydroxide obtained in thin layers by cathodic electrodeposition. Isotopic exchange ¹⁶O–¹⁸O, associated with estimation of oxygen by means of a nuclear reaction, has been used. Other more classical physico-chemical or isotopic (¹H–³H) techniques have also been used. The results show the importance of OH⁻ ion exchange and permit the calculation of the exchange current and anion self-diffusion coefficient. It is shown that these phenomena are closely related to the irreversibility of ionic transport so that one cannot think of a precise and fixed stoichiometry.

Abstract

Die Arbeit behandelt die Bestimmung der Art und der Intensität der ionischen Übertragungen die die Oxydation des bivalenten Nickelhydroxyds in dünnen, durch kathodische Ablagerung erzeugten, Schichten bedingen. Zu dieser Untersuchung benutzte man das sehr wirksame Hilfsmittel des Isotopenumtausches ¹⁶O–¹⁸O verbunden mit der Dosierung des Sauerstoffs durch nukleare Aktivierung. Ausserdem wurden auch weitere klassischere Verfahren zur physico-chemischen oder isotopischen (¹H–³H) Charakterisierung angewendet. Die Ergebnisse zeigen die Wichtigkeit des OH⁻ Anionenaustausches und ermöglichen die Berechnung des Austauchstromes und des Selbstdiffusionskoeffizienten. Weiterhin wird gezeigt dass die Erscheinungen durch die Irreversibilität der Ionenübertragung streng bestimmt werden und dass eine genaue und feste Stöchiometrie nicht in Betracht kommt.     

Die kinetic der aktiven manganelektrode

At active manganese, polarization curves and the course of the potential after changes of cd have been measured in neutral and weakly acid manganese sulphate and chloride solutions containing the respective ammonium salts as the base electrolyte. A method for depositing active manganese with well reproducible electrochemical properties has been developed. The pH-independent cathodic stationary polarization curves, after elimination of the concentration polarization for the diffusion-limited supply of manganese ions, are shown to be additive superpositions of a Tafel line for hydrogen evolution with a slope of 120 mV/decade of cd and a Tafel line for deposition of manganese with a slope of 29 mV/decade. The reaction order with respect to manganese ions was found to be y_(Mn²⁺) = 1·5. A stationary polarization curve for the dissolution of active manganese does not exist, because of irreversible changes in the surface during anodic polarization resulting in deposition of only hydrogen after the re-application of the cathodic polarization. The anodic and cathodic transient polarization curves were Tafel lines with slopes close to 58 mV/decade.

The results can be explained using the conception that bivalent manganese ions are transferred at certain points on the metal surface, eg half-crystal positions, the surface activity of which is a function of overvoltage.

Résumé

Sur manganèse actif, les courbes courant/potentiel et les variations du courant après le changement de potentiel ont été mesurées dans des solutions de sulfate et de chlorure de manganèse contenant les sels d'ammonium correspondants comme électrolyte de support. On a trouvé une méthode pour déposer le manganèse avec des propriétés électrochimiques reproductibles. On a démontré que les courbes courant/potentiel cathodiques stationnaires étaient indépendantes du pH et étaient des superpositions additives d'une courbe de Tafel pour lévolution d'hydrogéne avec une pente de 120 mV/décade et d'une courbe de Tafel pour la déposition de manganèse avec une pente de 29 mV/décade. Les résultats expérimentaux montrent que l'ordre de la réaction par rapport à Mn(II) est 1,5. Une courbe courant/potentiel stationnaire pour la dissolution de manganèse n'apparaît pas, parce que la condition de la surface sous polarisation anodique changeait rapidement et irréversiblement, si bien qu'après la polarisation cathodique suivante on ne trouvait rien que le dégagement d'hydrogène. Les pentes de Tafel étaient environ 58 mV/décade pour les courbes courant/potentiel non-stationnaires.

Les résultats sont interprétés par la conception, que le transfert de Mn(II) a lieu à des points particuliers de la surface de l'électrode. L'activité de ces points est une fonction de la surtension.     

Nature particuliere des oxydes de fer hydrates formes dans certaines conditions de corrosion acceleree de l''acier dans le beton arme

A steel for concrete oxidizes in humid air to give lepidocrocite γ Fe OOH (orthorhombic) and Geothit Fe OOH (orthorhombic). When a test piece of reinforced concrete (or mortar), wetted with a saline solution, is submitted to an electromotive force (accelerated corrosion) the nature of the hydrated iron oxides formed is distinct: in the case of the use of a NaCl and KCl solution, akaganeite β Fe OOH (tetragonal) essentially appears; with a Na₂SO₄ solution, goethit and γ Fe₂O₃ are obtained on the steel. These differences in the cristallographic nature of the oxides, and consequently the crystal growth process associated with their formation, are related to the time at which the first macroscopic crack in the test piece appears.

Abstract

Un acier pour béton armé s'oxyde à l'air humide pour former de la lepidocrocite FeOOH γ orthorhombique et de la goethite FeOOH également orthorhombique. Si on soumet une éprouvette de béton (ou de mortier) armé, imbidé d'une solution saline, à une force électromotrice appliquée, afin de réalizer une corrosion accélérée de l'armature, on constate que la nature des oxydes de fer hydratés formés est assez particulière: dans le cas de l'utilisation de solution de NaCl ou de KCl il se forme essentiellement l'akaganeite FeOOH β tétragonale; avec une solution de Na₂SO₄ on obtient de la goethite et du Fe₂O₃ γ. Ces différences dans la nature cristallographique des oxydes formés, donc les processus de croissance cristalline qui leur donnent naissance peuvent expliquer les résultats des études électrochimiques (échéance d'apparition de la première fissure macroscopique).     

Deleterious reactions between dolomites from Bahrain and cement paste

Certain dolomitic aggregates from Bahrain have been found to react deleteriously with cement paste. The reactions involved have been investigated petrographically and chemically. The results show that reaction is promoted by the presence of gypsum and excess hydroxyl in the mixture and by the marked porosity of the aggregate. In terms of reactants and products the reaction can be expressed as dolomite + calcium silicate HYDRATE = brucite + calcite + silica gel, but the changes probably occur in steps with the sulphate and alkali involved in transitory intermediate reactions.

Abstract

On a constaté que des réactions délétères se produisent entre certains agrégats dolomitiques de Bahrain et le ciment sous forme pâteuse, réactions qui ont été analysées pétrographiquement et chimiquement. Les résultats montrent que la réaction est amorcée par la présence de gypse et d'hydroxyle en excès dans le mélange et par la nette porosité de l'agrégat. Exprimée en membres de la réaction et produits résultants la réaction peut être représentée sous la forme suivante: dolomite + hydrate de silicate de CALCIUM = brucite + calcite + colloide de silice, mais ces transformations se produisent probablement par échelons, le sulfate et l'alcali intervenant au cours des réactions intermédiaires transitoires.     

Über den gasblasen bei elektrochemischen prozessen

The Dimension of gas bubbles developed by electrochemical processes has been studied. The area of the electrode surface covered with gas bubbles, has been calculated, the hydrodynamic convection and bubble development time have been determined. The effect of inhibitors on the gas bubble size is also discussed. In most of the cases, mass transfer and bubble dimension become smaller in the electrolysis due to the presence of inhibitors.

Résumé

Les dimensions des bulles gazeuses développées par processus électrochimiques ont étéétudiées. L'étendue de la surface d'électrode recouverte de bulles gazeuses a été calculée; la convection hydrodynamique et la période de croissance des bulles ont été déterminées. L'influence des inhibiteurs sur la taille des bulles gazeuses est également discutée. Dans la majorité des cas, le transfert de masse ainsi que les dimensions des bulles décroissaient pendant l'électrolyse à cause de la présence d'inhibiteurs.     

Untersuchung des wasserstoffaustausches an Raney-Nickel mit hilfe einer magnet-elektrode

A cell assembly is described in which finely grained Raney nickel catalyst is brought into contact with an indifferent electrode by magnetic force. The contact can be made continuous or intermittent. This offers a convenient means for the control of the charge transfer at the electrode.

The aluminium and hydrogen content of the Raney nickel catalyst has been determined as a function of pre-treatment. Freshly prepared catalyst contains 0·2–0·3 H per 1 Ni, considerably less than prevailing opinion would suggest. The hydrogen exchange proceeds reversibly only up to an overpotential of ca +150 mV. At higher overpotentials oxidation of nickel occurs, followed by inactivation of the catalyst. The formerly described different kinds of hydrogen bound at the surface may partly be explained by different oxidation states of nickel. The hydrogen concentration as function of polarization, the rate of hydrogen uptake and the current of potentiostatic discharge must be known if the process is to be optimized.

The initial current at an overpotential of 120 mV with Raney nickel of 42–50 μm grain size and an electrode coverage with 20 mg catalyst for 1 cm² is 38 A/g at 25°C. During a contact time of 1 s the average current decreases to one half of the initial current.

In addition to the investigations of the hydrogen electrode, preliminary experiments of oxygen reduction and alcohol oxidation at magnet electrodes are described.

Résumé

Il est décrit ici une cellule électrochimique dans laquelle le catalyseur (nickel Raney), en suspension dans l'électrolyte, est amené en contact avec un “collecteur” (électrode de platine) au moyen d'un champ magnétique. Le contact peut être soit continu soit périodique. De cette manière il est possible d'étudier le comportement électrochimique du catalyseur en suspension.

Nous avons déterminé la concentration de l'aluminium et de l'hydrogène dissous dans le nickel Raney en fonction du traitement antérieur subi par le catalyseur. Le catalyseur fraîchement préparé contient 0,2–0,3 H pour 1 Ni, c'est-à-dire passablement moins qu'il était généralement admis jusqu'à ce jour.

La réaction entre l'hydrogène et le catalyseur n'est réversible que jusqu'à un potential d'environ 150 mV. A des potentiels supérieurs à 150 mV on constate une désactivation du catalyseur due à l'oxydation du nickel. Les divers types de liaisons entre l'hydrogène et le nickel décrits par d'autres auteurs doivent être attribués à différents stades d'oxydation du nickel. On peut obtenir une vue d'ensemble sur l'intensité optimale que peut fournir le catalyseur en régime anodique en fonction des conditions expérimentales en étudiant la variation de la concentration de l'hydrogène en fonction de la tension, ainsi que la vitesse d'adsorption de l'hydrogène et l'intensité débitée à potential donné.

Avec 20 mg de nickel Raney par cm² de surface d'électrode (diamètre des grains 42–50 μm), on obtient un courant initial de 38 A/g à 25°C pour une surtension de 120 mV. On constate que l'intensité du courant diminue de moitié au bout d'une seconde.

Outre ces expériences sur l'électrode à hydrogène, nous avons etudié la reduction de l'oxygène et l'oxydation de l'alcool à l'aide de ce système d'électrode.     

Das verha lten von braunsteinelektroden in trockenelementen des leclanché-typs

Information is presented concerning the electrical behaviour of dry cells of the Leclanché type from five different sources. Voltage curves corresponding to intermittent discharge show that the e.m.f. reaches nearly constant values after a short time, while the on- and-off switching voltages of the cells decrease as a result of the increasing ohmic resistance and on account of the decreasing electronic conductance of the depolarizer electrode.

The weight of the depolarization mass increases during the discharge, as a basic zinc salt is being formed in the pores of the electrode. The insignificant differences in water content between the initial and the discharged depolarization masses indicate that mostly unhydrated manganese oxides are formed during depolarization. The decrease of the active oxygen in the depolarization mass, as followed by the experimental method previously employed, does not permit any conclusion to be drawn concerning the type of reduction undergone by MnO₂ during depolarization. The results reported here demonstrate, however, the necessity of establishing, in future experiments, the influence of air depolarization and of reoxidation of the reduced manganese oxide. Corresponding experimental recommendations are presented.

Résumé

Un rapport est présenté concernant le comportement électrique de piles séches du type Leclanché de cinq provenances différentes. Les courbes de tension correspondent à une décharge intermittente montrent que la f.e.m. atteint des valeurs presque constantes après quelques temps, tandis que les tensions d'enclanchement et d'interruption décroissent par suite de l'augmentation de la résistance ohmique et à cause de la conductibilité électronique décroissante de l'électrode à dépolarisant.

Le poids de la masse de dépolarisation augmente pendant la décharge par suite du dépot de sel basique de zinc dans les pores de l'électrode. Les différences insignifiantes de contenu d'eau entre les masses de dépolarisation avant et après décharge indiquent que des oxydes de manganèse essentiellement déshydratés sont formés pendant la dépolarisation. La diminution d'oxygène actif dans la masse de dépolarisation, telle qu'elle était suivie dans les méthodes expérimentales précédemment employées, ne permet de tirer aucune conclusion concernant le type de réduction subie par MnO₂ pendant la dépolarisation. Les résultats présentés ici démontrent, cependant, la nécessité d'établir, dans de nouvelles expériences, l'influence de la dépolarisation par l'air et de la réoxydation de l'oxyde de manganèse réduit. On présente à ce sujet certaines recommandations expérimentales.     

Kathodisches Verhalten von konzentrierter Schwefelsäure

The cathodic behaviour of 85–100% sulphuric acid was investigated in relation to cathode material, temperature and water concentration. The basic curve is situated at relatively negative potentials in 85–92% sulphuric acid; electroreductions are therefore possible in this solvent. At low water concentrations, the basic curve rises to much more positive potentials, due to the reduction of the H₂SO₄ molecule. A sequence with various cathode materials is obtained, which follows the well known sequence for the hydrogen overpotential.

A “prewave” (at –140 mV(sce) for mercury and +500 mV (sce) for platinum cathodes) increases strongly in water-poor systems. It is explained as the reduction of solvated SO₃, which is in equilibrium with H₂SO₄. The electron number is 2.

Practical consequences in reference to the material for electrodes and diaphragms for electro-reductions in this system are discussed.

Zusammenfassung

Le comportement cathodique de l'acide sulfurique à 85–100% a été étudié en relations avec la substance cathodique, la température et la teneur en eau. La courbe de base se situe à des potentiels relativement négatifs dans l'acide sulfurique à 85–92%; les électro-réductions sont par conséquent possibles dans ce solvant. Pour de faibles teneurs en eau, la courbe de base atteint des potentiels plus positifs, ce qui est dû à la réduction de la molécule H₂SO₄. On obtient un ordre de classement des diverses substances cathodiques; il concorde avec celui bien connu relatif aux surtensions d'hydrogène.

Une “pré-vague” cathodique (à −140 mV (sce) pour le mercure et +500 mV (sce) pour le platine) s'élève notablement dans les systèmes pauvres en eau. Elle s'explique par la réduction de SO₃ solvaté en équilibre avec H₂SO₄. Le nombre d'électrons est 2.

L'on discute les conséquences pratiques relatives aux matériaux des électrodes et aux diaphragmes utilisés pour les électro-réductions dans de tels systèmes.     

Catalytic evolution of hydrogen from solutions of pyridine complexes of Ni and Co at mercury electrodes

Metallic nickel and cobalt deposited from pyridine base solutions at the dropping mercury electrode cause catalytic discharge of hydrogen ions. At higher temperatures of the electrolysed solution the catalytic effect disappears. It has been found that pyridine is reduced simultaneously with the hydrogen-ion discharge. The mechanism of the overall reaction has been explained on the basis of parallel polarographic experiments and activity measurements carried out with Co⁶⁰.

Abstract

Le nickel et le cobalt déposés sur électrode à mercure gouttante dans des solutions basiques de pyridines, catalysent la décharge des ions d'hydrogène. Cet effet disparaît à des températures relativement élevées. La réduction de la pyridine est simultanément observée. Le mécanisme global s'explique en tenant compte d'expériences polarographiques ménées parallèlement et de mesures d'activité exécutées avec du Co⁶⁰.     

Einige beobachtungen über die entwicklung von wasserstoff an zink in alkalischem elektrolyten

Hydrogen evolution is strongly influenced by soluble impurities and by small additions of solid ZnO to zinc metal. There are also marked differences in hydrogen evolution, not correlated with the chemical composition of the metal, in samples of different origin. Some experimental results are given.

Résumé

Le dégagement d'hydrogène est fortement influencé par des impuretées solubles dans l'électrolyte, de même que par l'addition de ZnO solide au zinc. En outre, en étudiant des échantillons d'origines différentes, on observe différences dans l'évolution du hydrogène, qui ne sont pas liées à la composition chimique du métal. Les résultats expérimentaux sont pr entés.     

Basische bleisulfate und deren bildung bei der herstellung von elektroden für bleiakkumulatoren

X-ray studies of single crystals show that 4PbO·PbSO₄ crystallizes in the monoclinic system, group P2_1/c. It has also been shown that the compounds 4PbO·PbCrO₄ and 4PbO·PbSeO₄ are isomorphous with 4PbO·PbSO₄. There is also isomorphism between PbO·PbSO₄, PbO·PbCrO₄ and PbO·PbSeO₄.

The experimental and theoretical study of the stability fields of the phases occuring in the system PbO·PbSO₄-H₂O allows the construction of a solubility-pH-diagram and shows the temperature stability of these phases. The hydrates 5PbO·2H₂O and 3PbO·PbSO₄·H₂O are stable as solids, in equilibrium with the solution, at low temperatures only. At higher temperatures the anhydrous compounds are formed.

The results obtained in the investigation of battery pastes are discussed with the help of these relationships.

Résumé

Il a été montré par la méthode des rayons X que le sulfate de plomb tétrabasique 4PbO·PbSO₄ cristallise dans le système monoclinique, groupe P2_1/c. 4PbO·PbCrO₄ et 4PbO·PbSeO₄ sont isomorphes avec 4PbO·PbSO₄. Il y a aussi isomorphisme entre PbO·PbSO₄, PbO·PbCrO₄ et PbO·PbSeO₄.

L'étude expérimentale et théorique des zones d'existance des phases du système PbO·PbSO₄-H₂O permet la construction d'un diagramme solubilité-pH et renseigne sur la stabilité de ces phases lorsque l'on varie la température. Les hydrates 5PbO·2H₂O et 3PbO·PbSO₄·H₂O sont stables comme solide, en équilibre avec la solution, à basse température seulement. Lorsque l'on élève la température ils se transforment en substances anhydres.

La connaissance de ces règles permet de discuter les résultats obtenus dans l'étude des pates d'accumulateurs.     

Die abhängigkeit der Ah-Kapazität von Leclanché-trockenbatterien von der Zellenbelastung und Zellengeometrie

An attempt is made to show that a definite relation exists between the ampere-hours capacity of Leclanché cells, their discharge current strength and their cell geometry which is satisfactorily represented by the formula

Ah = Ah_max{1 - exp [-K₀(4πhRa)^1/2]}

Résumé

On essaye de démontrer qu'une relation simple existe entre la capacité en Ah d'éléments Lechlanché et du courant de décharge ainsi que de la géométrie de la cellule, qui est représentée d'une manière satisfaisante par la formule

Ah = Ah_max{1 - exp [-K₀(4πhRa)^1/2]}     

Preliminary fatigue tests on ferrocement plates

This paper presents the results of fatigue tests carried out on ferrocement plates. The plates were subjected to bending by means of a concentrated load applied at their center. For this loading condition, the maximum load causing failure at 1 000 000 cycles was found to be approximately equal to 46% of the ultimate static load of the plate, at a minimum load of 19% of the ultimate load. The deflections measured in the first loading cycle were used to compute the modulus of elasticity of ferrocement in bending. The deflections measured during the life of the specimens are also reported.

Abstract

Cet article contient les résultats d'essais de fatigue sur des plaques en ferrociment soumises à des efforts de flexion produits par une charge concentrée appliquée au centre de la plaque. Pour ce type de chargement, on a trouvé que la charge maximum produisant la rupture à 1 000 000 de cycles était environ égale à 46% de la charge statique ultime, pour une charge minimum égale à 19% de la charge ultime. On a utilisé les déflexions mesurées durant le premier cycle de chargement pour calculer le module d'élasticité du ferrociment en flexion. On présente également les déflexions mesurées durant les essais de fatigue.     

The influence of CaCl2 on the crystallization of calcium silicates in autoclave hydration of C3S

The influence of CaCl₂ on the autoclave hydration C₃S (5 hours at 190°C) after different precuring times (0–16 hours) at room temperature has been studied. The addition of calcium chloride retards the autoclave hydration of C₃S and prevents completely the formation of the crystalline hydrated silicates (-C₂SH and C₃SH_1.5). This result has been compared with that observed in the ball-mill hydration of C₃S in the presence of CaCl₂, i.e., the complete absence of crystalline afwillite.

Abstract

On a étudié l'influence du CaCl₂ sur l'hydratation en autoclave du C₃S (5 heures à 190°C) après différents temps de conservation (0–16 heures à température ambiante. L'addition de chlorure de calcium retarde l'hydratation en autoclave du C₃S et empêche complétement la formation des silicates cristallins hydratés -C₂SH et C₃SH_1.5. Ce résultat a été comparé avec le phenomene observé en étudiant l'hydration du C₃S dans un moulin à boulets en presence de CaCl₂, c'est à dire la disparition complète du composé crystallin afwillite.     

Zum mechanismus der eletrochemischen ameisensäureoxidation in saurem leitelektrolyten

Current/voltage plots with formic acid in acid electrolytes at noble metal electrodes show in general three anodic peaks. In the potential range of the first peak the acidic H-atom is split off and oxidized. At constant potential the current decreases with time due to poisoning of the electrode by intermediate products. At the second and third peaks non-specific electrochemical or chemical reactions (coverage of the electrode by chemisorbed oxygen) are followed by a pure chemical oxidation of formic acid.

Résumé

Les courbes (tension, courant) d'électrolytes acides + acide formique avec électrodes de métaux nobles, manifestent généralement trois pics anodiques. L'intervalle de tension correspondant au premier traduit l'oxydation de l'atome N acide. A tension constante, le courant décroit en fonction du temps, ce qui est dû á l'empoisonnement de l'électrode par des produits intermédiaires. Au 2e et au 3e pic, des réactions non spécifiques, électrochimiques ou chimiques (telles que recouvrement de l'électrode par oxygéne chimi-sorbé) sont suivies par l'oxydation purement chimique de l'acide formique.     

Effects of different curing conditions on slow crack growth in cement paste

Portland cement paste was prepared in the following five ways: (1) cured in fresh water, (2) made with fresh water, cured in sea water, (3) made and cured in sea water, (4) low-pressure steam cured, (5) high-pressure steam cured. The water-cement ratio was 0.4 in all cases. Slow crack growth was studied by the double torsion method, and plots were made of crack velocity versus stress intensity. Fracture toughness and the modulus of elasticity were also measured by flexural beam methods. The steam cured specimens had lower fracture toughness and were somewhat more sensitive to static fatigue than the room-temperature cured specimens. There was evidence that crack growth is aided by the presence of water in the environment or by increased water-cement ratio.

Abstract

Le ciment Portland hydraté a été préparé d'aprés les cinq méthodes suivantes: (1) traité dans l'eau fraîche, (2) préparé avec de l'eau fraîche, traité dans l'eau de mer, (3) préparé et traité dans l'eau de mer, (4) traité avec de la vapeur d'eau à basse pression, (5) traité avec de la vapeur d'eau à haute pression. Dans chaque cas la proportion eau/ciment était 0.4. La lente propagation de la fissure à été étudiée d'après la méthode de la double torsion et al vitesse de propagation de la fissure à été représentée graphiquement en fonction de l'intennsité de torsion. La résistance à la rupture et le module d'élasticité ont aussi été mesurés d'après la méthode de flexion des poutres. Les échantillons traités avec de la vapeur d'eau avaient une résistance inférieure à la rupture et étaient un peu plus susceptibles à la fatigue statique que les échantillons traités à temperature ambiante. Il semble que la propagation de la fissure est aidée par la présence de l'eau dans l'environment ou par une augmentation de la proportion eau/ciment.