The aluminium and hydrogen content of the Raney nickel catalyst has been determined as a function of pre-treatment. Freshly prepared catalyst contains 0·2–0·3 H per 1 Ni, considerably less than prevailing opinion would suggest. The hydrogen exchange proceeds reversibly only up to an overpotential of ca +150 mV. At higher overpotentials oxidation of nickel occurs, followed by inactivation of the catalyst. The formerly described different kinds of hydrogen bound at the surface may partly be explained by different oxidation states of nickel. The hydrogen concentration as function of polarization, the rate of hydrogen uptake and the current of potentiostatic discharge must be known if the process is to be optimized.
The initial current at an overpotential of 120 mV with Raney nickel of 42–50 μm grain size and an electrode coverage with 20 mg catalyst for 1 cm2 is 38 A/g at 25°C. During a contact time of 1 s the average current decreases to one half of the initial current.
In addition to the investigations of the hydrogen electrode, preliminary experiments of oxygen reduction and alcohol oxidation at magnet electrodes are described.
Résumé
Il est décrit ici une cellule électrochimique dans laquelle le catalyseur (nickel Raney), en suspension dans l'électrolyte, est amené en contact avec un “collecteur” (électrode de platine) au moyen d'un champ magnétique. Le contact peut être soit continu soit périodique. De cette manière il est possible d'étudier le comportement électrochimique du catalyseur en suspension.
Nous avons déterminé la concentration de l'aluminium et de l'hydrogène dissous dans le nickel Raney en fonction du traitement antérieur subi par le catalyseur. Le catalyseur fraîchement préparé contient 0,2–0,3 H pour 1 Ni, c'est-à-dire passablement moins qu'il était généralement admis jusqu'à ce jour.
La réaction entre l'hydrogène et le catalyseur n'est réversible que jusqu'à un potential d'environ 150 mV. A des potentiels supérieurs à 150 mV on constate une désactivation du catalyseur due à l'oxydation du nickel. Les divers types de liaisons entre l'hydrogène et le nickel décrits par d'autres auteurs doivent être attribués à différents stades d'oxydation du nickel. On peut obtenir une vue d'ensemble sur l'intensité optimale que peut fournir le catalyseur en régime anodique en fonction des conditions expérimentales en étudiant la variation de la concentration de l'hydrogène en fonction de la tension, ainsi que la vitesse d'adsorption de l'hydrogène et l'intensité débitée à potential donné.
Avec 20 mg de nickel Raney par cm2 de surface d'électrode (diamètre des grains 42–50 μm), on obtient un courant initial de 38 A/g à 25°C pour une surtension de 120 mV. On constate que l'intensité du courant diminue de moitié au bout d'une seconde.
Outre ces expériences sur l'électrode à hydrogène, nous avons etudié la reduction de l'oxygène et l'oxydation de l'alcool à l'aide de ce système d'électrode. 相似文献
While on the hydrogen side there exist catalysing electrodes enabling the reaction to occur near its reversible potential, it has not so far been possible to develop similar electrodes on the oxygen side even at temperatures up to 250°C). The strong barrier against the dissociation of oxygen results in the establishment of an O2/H2O2 electrode and involves a loss of 0·2 to 0·3 V. of e.m.f. between the terminals of the element.
The construction and the properties of various types of elements with gas diffusion electrodes made of porous carbon or sintered metal are described. Also, membrane elements and “indirect oxyhydrogen” elements functioning on the basis of the dehydrogenation of fluid fuels are briefly considered.
Résumé
Les éléments H2---O2 sont des cellules gazeuses à hydrogène et oxygène (resp. air) en éléctrolytes aqueux. Par retournement de l'électrolyse de l'eau l'enthalpie libre de la réaction de combustion est transformée directment en énergie électrique.
Tandis que sur le côté hydrogène il existe des électrodes catalytiques permettant de travailler dans des conditions réversibles au potentiel thermodynamique, il n'a pas été possible à ce jour de développer des électrodes correspondantes sur le côte oxygène jusqu'à une température de 250°C). La forte inhibition de la dissociation de l'oxygène conduit à l'électrode O2/H2O2 et provoque une perte de 0,2–0,3 V aux bornes de l'élément. On décrit la construction et les propriètés de plusieurs types d'éléments avec des électrodes à diffusion gazeuse en charbon poreux et en métal concrété. On considère également le cas des éléments à membrane et des éléments travaillant avec de l'hydrogène provenant de la deshydrogénation de combustibles liquides. 相似文献
The weight of the depolarization mass increases during the discharge, as a basic zinc salt is being formed in the pores of the electrode. The insignificant differences in water content between the initial and the discharged depolarization masses indicate that mostly unhydrated manganese oxides are formed during depolarization. The decrease of the active oxygen in the depolarization mass, as followed by the experimental method previously employed, does not permit any conclusion to be drawn concerning the type of reduction undergone by MnO2 during depolarization. The results reported here demonstrate, however, the necessity of establishing, in future experiments, the influence of air depolarization and of reoxidation of the reduced manganese oxide. Corresponding experimental recommendations are presented.
Résumé
Un rapport est présenté concernant le comportement électrique de piles séches du type Leclanché de cinq provenances différentes. Les courbes de tension correspondent à une décharge intermittente montrent que la f.e.m. atteint des valeurs presque constantes après quelques temps, tandis que les tensions d'enclanchement et d'interruption décroissent par suite de l'augmentation de la résistance ohmique et à cause de la conductibilité électronique décroissante de l'électrode à dépolarisant.
Le poids de la masse de dépolarisation augmente pendant la décharge par suite du dépot de sel basique de zinc dans les pores de l'électrode. Les différences insignifiantes de contenu d'eau entre les masses de dépolarisation avant et après décharge indiquent que des oxydes de manganèse essentiellement déshydratés sont formés pendant la dépolarisation. La diminution d'oxygène actif dans la masse de dépolarisation, telle qu'elle était suivie dans les méthodes expérimentales précédemment employées, ne permet de tirer aucune conclusion concernant le type de réduction subie par MnO2 pendant la dépolarisation. Les résultats présentés ici démontrent, cependant, la nécessité d'établir, dans de nouvelles expériences, l'influence de la dépolarisation par l'air et de la réoxydation de l'oxyde de manganèse réduit. On présente à ce sujet certaines recommandations expérimentales. 相似文献
The results can be explained using the conception that bivalent manganese ions are transferred at certain points on the metal surface, eg half-crystal positions, the surface activity of which is a function of overvoltage.
Résumé
Sur manganèse actif, les courbes courant/potentiel et les variations du courant après le changement de potentiel ont été mesurées dans des solutions de sulfate et de chlorure de manganèse contenant les sels d'ammonium correspondants comme électrolyte de support. On a trouvé une méthode pour déposer le manganèse avec des propriétés électrochimiques reproductibles. On a démontré que les courbes courant/potentiel cathodiques stationnaires étaient indépendantes du pH et étaient des superpositions additives d'une courbe de Tafel pour lévolution d'hydrogéne avec une pente de 120 mV/décade et d'une courbe de Tafel pour la déposition de manganèse avec une pente de 29 mV/décade. Les résultats expérimentaux montrent que l'ordre de la réaction par rapport à Mn(II) est 1,5. Une courbe courant/potentiel stationnaire pour la dissolution de manganèse n'apparaît pas, parce que la condition de la surface sous polarisation anodique changeait rapidement et irréversiblement, si bien qu'après la polarisation cathodique suivante on ne trouvait rien que le dégagement d'hydrogène. Les pentes de Tafel étaient environ 58 mV/décade pour les courbes courant/potentiel non-stationnaires.
Les résultats sont interprétés par la conception, que le transfert de Mn(II) a lieu à des points particuliers de la surface de l'électrode. L'activité de ces points est une fonction de la surtension. 相似文献
Segmented electrodes, consisting of at least 20 copper cylinders or plates, were used to determine the vertical cd distribution by weighing the amount of copper deposited on each segment under galvanostatic conditions.
From these results, the laminar and non-laminar flow regions along the cathodes in natural convection have been characterized by dimensionless number.
Résumé
Les densité-limites moyennes, ainsi que la distribution des densités, de courant électrique ont été déterminées le long d'électrodes verticales, de cuivre, de 500 mm de haut, dans une solution électrolytique de 0,1 M CuSO4 + 0,5 M H2SO4, soumise à des courants de convection naturels. Les densité-limites moyennes ont été mesurées en circuit potentiostatique.
Des électrodes segmentées, formées d'au moins 20 morceaux de cuivre, cylindriques ou plats, ont été employées pour déterminer la répartition verticale des densitées de courant électrique, par le pesage des quantités de cuivre déposées sur chaque segment en circuit galvanostatique.
A partis des resultats obtenus, on pourrait caractériser, à l'aide de nombres sans dimensions, les régions à régimes laminaires et non-laminaires, des courants de convection naturels, le long des cathodes. 相似文献
Abstract
Le nickel et le cobalt déposés sur électrode à mercure gouttante dans des solutions basiques de pyridines, catalysent la décharge des ions d'hydrogène. Cet effet disparaît à des températures relativement élevées. La réduction de la pyridine est simultanément observée. Le mécanisme global s'explique en tenant compte d'expériences polarographiques ménées parallèlement et de mesures d'activité exécutées avec du Co60. 相似文献
La conception de ce réacteur a été guidée à la fois par la recherche d'un coût minimal de l'énergie produite et par un degré de sûreté trés élevé.
Ces deux impératifs sont parfaitement compatibles, compte tenu du faible niveau de température recherché. On a pour cela adopté des solutions techniques éprouvées, issues essentiellement de I 'expérience des réacteurs expérimentaux et notamaent des réacteurs du type piscine. L'usine de dessalement, susceptible d'être couplée au réacteur, pent utiliser le procédé FLASH ou le procécedé MULTIPLE-EFFET. Pour un réacteur d'une puissance de 200 MWth, des productions de 40 000 à 80 000 m3/j. d'eau douce, scion le ratio choisi, peuvent être obtenues. 相似文献
Abstract
On a étudié l'influence du CaCl2 sur l'hydratation en autoclave du C3S (5 heures à 190°C) après différents temps de conservation (0–16 heures à température ambiante. L'addition de chlorure de calcium retarde l'hydratation en autoclave du C3S et empêche complétement la formation des silicates cristallins hydratés -C2SH et C3SH1.5. Ce résultat a été comparé avec le phenomene observé en étudiant l'hydration du C3S dans un moulin à boulets en presence de CaCl2, c'est à dire la disparition complète du composé crystallin afwillite. 相似文献
Abstract
The aim is to determine the nature and the intensity of the anion transfer that is the basis of the oxidation of bivalent nickel hydroxide obtained in thin layers by cathodic electrodeposition. Isotopic exchange 16O–18O, associated with estimation of oxygen by means of a nuclear reaction, has been used. Other more classical physico-chemical or isotopic (1H–3H) techniques have also been used. The results show the importance of OH− ion exchange and permit the calculation of the exchange current and anion self-diffusion coefficient. It is shown that these phenomena are closely related to the irreversibility of ionic transport so that one cannot think of a precise and fixed stoichiometry.
Abstract
Die Arbeit behandelt die Bestimmung der Art und der Intensität der ionischen Übertragungen die die Oxydation des bivalenten Nickelhydroxyds in dünnen, durch kathodische Ablagerung erzeugten, Schichten bedingen. Zu dieser Untersuchung benutzte man das sehr wirksame Hilfsmittel des Isotopenumtausches 16O–18O verbunden mit der Dosierung des Sauerstoffs durch nukleare Aktivierung. Ausserdem wurden auch weitere klassischere Verfahren zur physico-chemischen oder isotopischen (1H–3H) Charakterisierung angewendet. Die Ergebnisse zeigen die Wichtigkeit des OH− Anionenaustausches und ermöglichen die Berechnung des Austauchstromes und des Selbstdiffusionskoeffizienten. Weiterhin wird gezeigt dass die Erscheinungen durch die Irreversibilität der Ionenübertragung streng bestimmt werden und dass eine genaue und feste Stöchiometrie nicht in Betracht kommt. 相似文献
Résumé
La capacité relative à l'hydrogène dissous dans le nickel Raney est déterminée en fonction du traitement antérieur du catalyseur, à concentrations constantes d'oxygène et d'aluminium. Les mesures des surfaces par la méthode BET montrent que la concentration de l'hydrogène est proportionnelle à la surface du catalyseur. Le nickel Raney contient approximativement 0,00072 Ah/m2, c'est à-dire 1 atome H par atome Ni en surface. Pour cette raison la capacité electrochimique de l'hydrogène du nickel Raney peut s'interprêter par l'adsorption de l'hydrogène sur la surface du catalyseur pendant la charge et par l'oxydation de cet hydrogène pendant la décharge. 相似文献
A detailed discussion is presented concerning the possibilities of determining the still largely unknown equilibrium values of the platinum oxide electrodes.
As is explained on the basis of examples, such a U(a) diagram furnishes a general graphic representation of the more important thermodynamic properties of the systems under study.
Résumé
Sur la base de nombreuses données de la littérature on assemble les valeurs d'équilibre UH pour des réactions d'électrode dans le système platine/oxyde de platine/solution et on porte en graphique dans un diagramme U(a) la dépendance de ces valeurs UH de l'activité ai des réactifs dissous.
On présente une discussion détaillée concernant les possiblités de déterminantion des valeurs d'équilibre, encore fort mal connues, des électrodes à oxyde de platine.
Comme on l'explique sur la base d'examples, un tel diagramme U(a) fournit une représentation graphique d'ensemble des plus importantes propriétés thermodynamiques des systèmes étudiés. 相似文献
A “prewave” (at –140 mV(sce) for mercury and +500 mV (sce) for platinum cathodes) increases strongly in water-poor systems. It is explained as the reduction of solvated SO3, which is in equilibrium with H2SO4. The electron number is 2.
Practical consequences in reference to the material for electrodes and diaphragms for electro-reductions in this system are discussed.
Zusammenfassung
Le comportement cathodique de l'acide sulfurique à 85–100% a été étudié en relations avec la substance cathodique, la température et la teneur en eau. La courbe de base se situe à des potentiels relativement négatifs dans l'acide sulfurique à 85–92%; les électro-réductions sont par conséquent possibles dans ce solvant. Pour de faibles teneurs en eau, la courbe de base atteint des potentiels plus positifs, ce qui est dû à la réduction de la molécule H2SO4. On obtient un ordre de classement des diverses substances cathodiques; il concorde avec celui bien connu relatif aux surtensions d'hydrogène.
Une “pré-vague” cathodique (à −140 mV (sce) pour le mercure et +500 mV (sce) pour le platine) s'élève notablement dans les systèmes pauvres en eau. Elle s'explique par la réduction de SO3 solvaté en équilibre avec H2SO4. Le nombre d'électrons est 2.
L'on discute les conséquences pratiques relatives aux matériaux des électrodes et aux diaphragmes utilisés pour les électro-réductions dans de tels systèmes. 相似文献
The experimental and theoretical study of the stability fields of the phases occuring in the system PbO·PbSO4-H2O allows the construction of a solubility-pH-diagram and shows the temperature stability of these phases. The hydrates 5PbO·2H2O and 3PbO·PbSO4·H2O are stable as solids, in equilibrium with the solution, at low temperatures only. At higher temperatures the anhydrous compounds are formed.
The results obtained in the investigation of battery pastes are discussed with the help of these relationships.
Résumé
Il a été montré par la méthode des rayons X que le sulfate de plomb tétrabasique 4PbO·PbSO4 cristallise dans le système monoclinique, groupe P21/c. 4PbO·PbCrO4 et 4PbO·PbSeO4 sont isomorphes avec 4PbO·PbSO4. Il y a aussi isomorphisme entre PbO·PbSO4, PbO·PbCrO4 et PbO·PbSeO4.
L'étude expérimentale et théorique des zones d'existance des phases du système PbO·PbSO4-H2O permet la construction d'un diagramme solubilité-pH et renseigne sur la stabilité de ces phases lorsque l'on varie la température. Les hydrates 5PbO·2H2O et 3PbO·PbSO4·H2O sont stables comme solide, en équilibre avec la solution, à basse température seulement. Lorsque l'on élève la température ils se transforment en substances anhydres.
La connaissance de ces règles permet de discuter les résultats obtenus dans l'étude des pates d'accumulateurs. 相似文献
All these phenomena are analogous to those observed with the hydrogen-evolution reaction at the mercury electrode, and are the opposite of those observed with anions of the persulphate type.
Abstract
La vitesse de décharge de Znl2+ sur électrode à mercure gouttante diminue quand s'accroît la concentration superficielle d'un électrolyte inactif, par suite de l'abaissement de la tension électrique dans la couche diffuse. Elle diminue aussi quand s'accroîssent le rayon on la charge des cations de l'électrolyte. Les cations tétraalkylammonium exercent un effet fortement retardateur, qui augmente avec l'encombrement du groupe alkyl. La vitesse s'élève par centre en présence d'anions I−. Si cet anion est accompagné d'un des cations précédents, le processus s'accélère aux tensions plus positives et se ralentit aux tensions plus négatives. Tons ces phénomènes, contrastant avec ceux manifestés avec les anions du type persulfate, sont comparables à ceux observés dans l'évolution d'hydrogène sur électrode de mercure.
Abstract
The influence shown by the composition of the electrode double layer on the electrode reaction rate of the zinc ion is quite similar to analogous effects observed with the hydrogen-evolution reaction at mercury electrodes. The decrease of the rate of the latter process with increase of the radius of alkali-metal cations, of the charge of the cation of the electrolyte and of the concentration of the electrolyte was described by Herasymenko and lendyk.21 The strong retardation of this process by quaternary cations and the acceleration by iodide was found by Yofa, Kabanov and co-workers.22 Tsa Chuan Sin and Yofa23 observed the combined effect of iodide and tetraalkylammonium cations which at positive potentials accelerate the hydrogen evolution reaction slightly over the value in presence of iodide only, but retard it at more negative potentials.
From the similar features of both reactions it may be concluded that in spite of a different total reaction path, the rate-determining step is identical, i.e. the transfer of the charged particle from its hydration sheath to the electrode. It is expected that analogous phenomena will be observed with other cations which are not adsorbed too strongly at the electrode (cf. the influence of surface-active cations on the discharge of T1+ and Cd2+ 24,25).
All the effects of the double-layer structure connected with the electrode reaction of the zinc ion are just the opposite of those observed with the reduction of anions of persulphate type.20 相似文献