Untersuchung des wasserstoffaustausches an Raney-Nickel mit hilfe einer magnet-elektrode

A cell assembly is described in which finely grained Raney nickel catalyst is brought into contact with an indifferent electrode by magnetic force. The contact can be made continuous or intermittent. This offers a convenient means for the control of the charge transfer at the electrode.

The aluminium and hydrogen content of the Raney nickel catalyst has been determined as a function of pre-treatment. Freshly prepared catalyst contains 0·2–0·3 H per 1 Ni, considerably less than prevailing opinion would suggest. The hydrogen exchange proceeds reversibly only up to an overpotential of ca +150 mV. At higher overpotentials oxidation of nickel occurs, followed by inactivation of the catalyst. The formerly described different kinds of hydrogen bound at the surface may partly be explained by different oxidation states of nickel. The hydrogen concentration as function of polarization, the rate of hydrogen uptake and the current of potentiostatic discharge must be known if the process is to be optimized.

The initial current at an overpotential of 120 mV with Raney nickel of 42–50 μm grain size and an electrode coverage with 20 mg catalyst for 1 cm² is 38 A/g at 25°C. During a contact time of 1 s the average current decreases to one half of the initial current.

In addition to the investigations of the hydrogen electrode, preliminary experiments of oxygen reduction and alcohol oxidation at magnet electrodes are described.

Résumé

Il est décrit ici une cellule électrochimique dans laquelle le catalyseur (nickel Raney), en suspension dans l'électrolyte, est amené en contact avec un “collecteur” (électrode de platine) au moyen d'un champ magnétique. Le contact peut être soit continu soit périodique. De cette manière il est possible d'étudier le comportement électrochimique du catalyseur en suspension.

Nous avons déterminé la concentration de l'aluminium et de l'hydrogène dissous dans le nickel Raney en fonction du traitement antérieur subi par le catalyseur. Le catalyseur fraîchement préparé contient 0,2–0,3 H pour 1 Ni, c'est-à-dire passablement moins qu'il était généralement admis jusqu'à ce jour.

La réaction entre l'hydrogène et le catalyseur n'est réversible que jusqu'à un potential d'environ 150 mV. A des potentiels supérieurs à 150 mV on constate une désactivation du catalyseur due à l'oxydation du nickel. Les divers types de liaisons entre l'hydrogène et le nickel décrits par d'autres auteurs doivent être attribués à différents stades d'oxydation du nickel. On peut obtenir une vue d'ensemble sur l'intensité optimale que peut fournir le catalyseur en régime anodique en fonction des conditions expérimentales en étudiant la variation de la concentration de l'hydrogène en fonction de la tension, ainsi que la vitesse d'adsorption de l'hydrogène et l'intensité débitée à potential donné.

Avec 20 mg de nickel Raney par cm² de surface d'électrode (diamètre des grains 42–50 μm), on obtient un courant initial de 38 A/g à 25°C pour une surtension de 120 mV. On constate que l'intensité du courant diminue de moitié au bout d'une seconde.

Outre ces expériences sur l'électrode à hydrogène, nous avons etudié la reduction de l'oxygène et l'oxydation de l'alcool à l'aide de ce système d'électrode.     

Über H2---O2-Brennstoffelemente bei niederen Temperaturen

H₂---O₂ fuel cells are galvanic gas cells for hydrogen and oxygen (or air) in aqueous electrolytes. In a direction opposite to that of the electrolysis of water the free enthalpy of the combustion process is directly transformed into electrical energy.

While on the hydrogen side there exist catalysing electrodes enabling the reaction to occur near its reversible potential, it has not so far been possible to develop similar electrodes on the oxygen side even at temperatures up to 250°C). The strong barrier against the dissociation of oxygen results in the establishment of an O₂/H₂O₂ electrode and involves a loss of 0·2 to 0·3 V. of e.m.f. between the terminals of the element.

The construction and the properties of various types of elements with gas diffusion electrodes made of porous carbon or sintered metal are described. Also, membrane elements and “indirect oxyhydrogen” elements functioning on the basis of the dehydrogenation of fluid fuels are briefly considered.

Résumé

Les éléments H₂---O₂ sont des cellules gazeuses à hydrogène et oxygène (resp. air) en éléctrolytes aqueux. Par retournement de l'électrolyse de l'eau l'enthalpie libre de la réaction de combustion est transformée directment en énergie électrique.

Tandis que sur le côté hydrogène il existe des électrodes catalytiques permettant de travailler dans des conditions réversibles au potentiel thermodynamique, il n'a pas été possible à ce jour de développer des électrodes correspondantes sur le côte oxygène jusqu'à une température de 250°C). La forte inhibition de la dissociation de l'oxygène conduit à l'électrode O₂/H₂O₂ et provoque une perte de 0,2–0,3 V aux bornes de l'élément. On décrit la construction et les propriètés de plusieurs types d'éléments avec des électrodes à diffusion gazeuse en charbon poreux et en métal concrété. On considère également le cas des éléments à membrane et des éléments travaillant avec de l'hydrogène provenant de la deshydrogénation de combustibles liquides.     

Das verha lten von braunsteinelektroden in trockenelementen des leclanché-typs

Information is presented concerning the electrical behaviour of dry cells of the Leclanché type from five different sources. Voltage curves corresponding to intermittent discharge show that the e.m.f. reaches nearly constant values after a short time, while the on- and-off switching voltages of the cells decrease as a result of the increasing ohmic resistance and on account of the decreasing electronic conductance of the depolarizer electrode.

The weight of the depolarization mass increases during the discharge, as a basic zinc salt is being formed in the pores of the electrode. The insignificant differences in water content between the initial and the discharged depolarization masses indicate that mostly unhydrated manganese oxides are formed during depolarization. The decrease of the active oxygen in the depolarization mass, as followed by the experimental method previously employed, does not permit any conclusion to be drawn concerning the type of reduction undergone by MnO₂ during depolarization. The results reported here demonstrate, however, the necessity of establishing, in future experiments, the influence of air depolarization and of reoxidation of the reduced manganese oxide. Corresponding experimental recommendations are presented.

Résumé

Un rapport est présenté concernant le comportement électrique de piles séches du type Leclanché de cinq provenances différentes. Les courbes de tension correspondent à une décharge intermittente montrent que la f.e.m. atteint des valeurs presque constantes après quelques temps, tandis que les tensions d'enclanchement et d'interruption décroissent par suite de l'augmentation de la résistance ohmique et à cause de la conductibilité électronique décroissante de l'électrode à dépolarisant.

Le poids de la masse de dépolarisation augmente pendant la décharge par suite du dépot de sel basique de zinc dans les pores de l'électrode. Les différences insignifiantes de contenu d'eau entre les masses de dépolarisation avant et après décharge indiquent que des oxydes de manganèse essentiellement déshydratés sont formés pendant la dépolarisation. La diminution d'oxygène actif dans la masse de dépolarisation, telle qu'elle était suivie dans les méthodes expérimentales précédemment employées, ne permet de tirer aucune conclusion concernant le type de réduction subie par MnO₂ pendant la dépolarisation. Les résultats présentés ici démontrent, cependant, la nécessité d'établir, dans de nouvelles expériences, l'influence de la dépolarisation par l'air et de la réoxydation de l'oxyde de manganèse réduit. On présente à ce sujet certaines recommandations expérimentales.     

Die kinetic der aktiven manganelektrode

At active manganese, polarization curves and the course of the potential after changes of cd have been measured in neutral and weakly acid manganese sulphate and chloride solutions containing the respective ammonium salts as the base electrolyte. A method for depositing active manganese with well reproducible electrochemical properties has been developed. The pH-independent cathodic stationary polarization curves, after elimination of the concentration polarization for the diffusion-limited supply of manganese ions, are shown to be additive superpositions of a Tafel line for hydrogen evolution with a slope of 120 mV/decade of cd and a Tafel line for deposition of manganese with a slope of 29 mV/decade. The reaction order with respect to manganese ions was found to be y_(Mn²⁺) = 1·5. A stationary polarization curve for the dissolution of active manganese does not exist, because of irreversible changes in the surface during anodic polarization resulting in deposition of only hydrogen after the re-application of the cathodic polarization. The anodic and cathodic transient polarization curves were Tafel lines with slopes close to 58 mV/decade.

The results can be explained using the conception that bivalent manganese ions are transferred at certain points on the metal surface, eg half-crystal positions, the surface activity of which is a function of overvoltage.

Résumé

Sur manganèse actif, les courbes courant/potentiel et les variations du courant après le changement de potentiel ont été mesurées dans des solutions de sulfate et de chlorure de manganèse contenant les sels d'ammonium correspondants comme électrolyte de support. On a trouvé une méthode pour déposer le manganèse avec des propriétés électrochimiques reproductibles. On a démontré que les courbes courant/potentiel cathodiques stationnaires étaient indépendantes du pH et étaient des superpositions additives d'une courbe de Tafel pour lévolution d'hydrogéne avec une pente de 120 mV/décade et d'une courbe de Tafel pour la déposition de manganèse avec une pente de 29 mV/décade. Les résultats expérimentaux montrent que l'ordre de la réaction par rapport à Mn(II) est 1,5. Une courbe courant/potentiel stationnaire pour la dissolution de manganèse n'apparaît pas, parce que la condition de la surface sous polarisation anodique changeait rapidement et irréversiblement, si bien qu'après la polarisation cathodique suivante on ne trouvait rien que le dégagement d'hydrogène. Les pentes de Tafel étaient environ 58 mV/décade pour les courbes courant/potentiel non-stationnaires.

Les résultats sont interprétés par la conception, que le transfert de Mn(II) a lieu à des points particuliers de la surface de l'électrode. L'activité de ces points est une fonction de la surtension.     

Verteilung der Grenzstromdichte an senkrechten zylindern und platten

Mean limiting cds and current distributions have been measured on 500-mm high vertical copper electrodes with natural convection, in 0.1 M CuSO₄ + 0.5 M H₂SO₄ solution, with a potentiostatic technique.

Segmented electrodes, consisting of at least 20 copper cylinders or plates, were used to determine the vertical cd distribution by weighing the amount of copper deposited on each segment under galvanostatic conditions.

From these results, the laminar and non-laminar flow regions along the cathodes in natural convection have been characterized by dimensionless number.

Résumé

Les densité-limites moyennes, ainsi que la distribution des densités, de courant électrique ont été déterminées le long d'électrodes verticales, de cuivre, de 500 mm de haut, dans une solution électrolytique de 0,1 M CuSO₄ + 0,5 M H₂SO₄, soumise à des courants de convection naturels. Les densité-limites moyennes ont été mesurées en circuit potentiostatique.

Des électrodes segmentées, formées d'au moins 20 morceaux de cuivre, cylindriques ou plats, ont été employées pour déterminer la répartition verticale des densitées de courant électrique, par le pesage des quantités de cuivre déposées sur chaque segment en circuit galvanostatique.

A partis des resultats obtenus, on pourrait caractériser, à l'aide de nombres sans dimensions, les régions à régimes laminaires et non-laminaires, des courants de convection naturels, le long des cathodes.     

Catalytic evolution of hydrogen from solutions of pyridine complexes of Ni and Co at mercury electrodes

Metallic nickel and cobalt deposited from pyridine base solutions at the dropping mercury electrode cause catalytic discharge of hydrogen ions. At higher temperatures of the electrolysed solution the catalytic effect disappears. It has been found that pyridine is reduced simultaneously with the hydrogen-ion discharge. The mechanism of the overall reaction has been explained on the basis of parallel polarographic experiments and activity measurements carried out with Co⁶⁰.

Abstract

Le nickel et le cobalt déposés sur électrode à mercure gouttante dans des solutions basiques de pyridines, catalysent la décharge des ions d'hydrogène. Cet effet disparaît à des températures relativement élevées. La réduction de la pyridine est simultanément observée. Le mécanisme global s'explique en tenant compte d'expériences polarographiques ménées parallèlement et de mesures d'activité exécutées avec du Co⁶⁰.     

Conductivity of Na5+xYAlxSi4-xO12 ceramics

A series of ceramics samples, Na_5+xYAl_xSi_4-xO₁₂, has been prepared by a solid state reaction with the starting materials of SiO₂, Y₂O₃, Al₂O₃ and Na₂CO₃. Their crystalline structure and morphology have been studied by the determination of XRD, IR, TG, DTA and SEM. Their conductivity has been measured by means of the complex impedance method. The dependence of the conductivity and density of the samples on the amount of the added Al₂O₃ and the reaction between the conductivity and the temperature have been discussed. When x = 0, the density of the sintering sample is 90% T.D., and the conductivity is 1·48 x 10⁻¹ (ωcm)⁻¹ at 300°C; when x = 0·1, the density is up to 97% T.D., and the conductivity up to 1·74 x 10⁻¹ (ω cm)⁻¹ at 300°C.     

Le reactor calogene thermos, source d''energie pour le dessalement

On présence, dans cette communication, les caractéristiques essentielles du réacteur Thermos et son couplage avec une usine de dessalement. Le coeur du réacteur est constitué par des éléments d'oxyde d 'uranium refroidis par de l'eau légère a a une pression nominale de 9 bars. L' ensemble du circuit primaire est contenu dans une cuve en acier inoxydable qui contient les pompes et les échangeurs. L'énergie est extraite de la cuve par un circuit d'eau intermédiaire en surpression par rapport au circuit primaire : c'est ce circuit qui est dirigé vers l'échangeur de tête ou l'évaporateur du premier étage de l 'unité de dessalement.

La conception de ce réacteur a été guidée à la fois par la recherche d'un coût minimal de l'énergie produite et par un degré de sûreté trés élevé.

Ces deux impératifs sont parfaitement compatibles, compte tenu du faible niveau de température recherché. On a pour cela adopté des solutions techniques éprouvées, issues essentiellement de I 'expérience des réacteurs expérimentaux et notamaent des réacteurs du type piscine. L'usine de dessalement, susceptible d'être couplée au réacteur, pent utiliser le procédé FLASH ou le procécedé MULTIPLE-EFFET. Pour un réacteur d'une puissance de 200 MWth, des productions de 40 000 à 80 000 m³/j. d'eau douce, scion le ratio choisi, peuvent être obtenues.     

Electrical conductance of KI in anhydrous acetonitrile

The electrical conductivity of KI solutions in anhydrous acetonitrile has been determined at 0, 25 and 35°C in the concentration range 0·9– 600 × 10⁻⁴ mole/l. The values of Λ₀, K and a calculated from the results are, respectively: 145·9 mho/cm, 0·95 × 10 ⁻² and 1·72 Å at 0°C; 186·2 mho/cm, 8·98 × 10⁻² and 4·6 Å at 25°C; and 204·8 mho/cm, 5·17 × 10⁻² and 3·5 Å at 35°C. The phoreograms at all the three temperatures are catabatic at lower concentration, but become anabatic at 0·017, 0·022 and 0·024 respectively, at 0, 25 and 35°C.     

The influence of CaCl2 on the crystallization of calcium silicates in autoclave hydration of C3S

The influence of CaCl₂ on the autoclave hydration C₃S (5 hours at 190°C) after different precuring times (0–16 hours) at room temperature has been studied. The addition of calcium chloride retards the autoclave hydration of C₃S and prevents completely the formation of the crystalline hydrated silicates (-C₂SH and C₃SH_1.5). This result has been compared with that observed in the ball-mill hydration of C₃S in the presence of CaCl₂, i.e., the complete absence of crystalline afwillite.

Abstract

On a étudié l'influence du CaCl₂ sur l'hydratation en autoclave du C₃S (5 heures à 190°C) après différents temps de conservation (0–16 heures à température ambiante. L'addition de chlorure de calcium retarde l'hydratation en autoclave du C₃S et empêche complétement la formation des silicates cristallins hydratés -C₂SH et C₃SH_1.5. Ce résultat a été comparé avec le phenomene observé en étudiant l'hydration du C₃S dans un moulin à boulets en presence de CaCl₂, c'est à dire la disparition complète du composé crystallin afwillite.     

Transferts ioniques durant l'oxydation anodique d'un hydroxyde de nickel

On cherche à déterminer la nature et l'intensité des transferts anioniques responsables de l'oxydation de l'hydroxyde de nickel bivalent, formé en couches minces par dépôt cathodique. L'échange isotopique ¹⁶O–¹⁸O, combiné avec le dosage de l'oxygène par activation nucléaire, constitute l'instrument puissant de cette étude. Il s'y adjoint diverses techiques de caractérisation physicochimique ou isotopique (¹H–³H) plus classiques Les résultats mettent en évidence l'importance des échanges d'anions OH⁻ et permettent de calculer le courant d'échange et le coefficient d'autodiffusion anionique. On montre que ces phénomènes sont étroitement déterminés par l'irréversibilité des transports ioniques et qu'on ne saurant envisager une stoechiométrie prècise et immuable.

Abstract

The aim is to determine the nature and the intensity of the anion transfer that is the basis of the oxidation of bivalent nickel hydroxide obtained in thin layers by cathodic electrodeposition. Isotopic exchange ¹⁶O–¹⁸O, associated with estimation of oxygen by means of a nuclear reaction, has been used. Other more classical physico-chemical or isotopic (¹H–³H) techniques have also been used. The results show the importance of OH⁻ ion exchange and permit the calculation of the exchange current and anion self-diffusion coefficient. It is shown that these phenomena are closely related to the irreversibility of ionic transport so that one cannot think of a precise and fixed stoichiometry.

Abstract

Die Arbeit behandelt die Bestimmung der Art und der Intensität der ionischen Übertragungen die die Oxydation des bivalenten Nickelhydroxyds in dünnen, durch kathodische Ablagerung erzeugten, Schichten bedingen. Zu dieser Untersuchung benutzte man das sehr wirksame Hilfsmittel des Isotopenumtausches ¹⁶O–¹⁸O verbunden mit der Dosierung des Sauerstoffs durch nukleare Aktivierung. Ausserdem wurden auch weitere klassischere Verfahren zur physico-chemischen oder isotopischen (¹H–³H) Charakterisierung angewendet. Die Ergebnisse zeigen die Wichtigkeit des OH⁻ Anionenaustausches und ermöglichen die Berechnung des Austauchstromes und des Selbstdiffusionskoeffizienten. Weiterhin wird gezeigt dass die Erscheinungen durch die Irreversibilität der Ionenübertragung streng bestimmt werden und dass eine genaue und feste Stöchiometrie nicht in Betracht kommt.     

Mercury-mercurous propionate electrode: standard potentials at different temperatures and related thermodynamic quantities

The standard molal potentials E°_m of the Hg/Hg₂(OPr)₂, OPr⁻ electrode at 15°, 20°, 25°, 30° and 35° C have been determined. The E°_m values obtained are 0.5114, 0.5072, 0.5031, 0.4988 and 0.4942 V respectively, which can be fitted to the equation Edg_m/V = 0.5031 −8.56 × 10⁻⁴ (itt/°C − 25)−3.0588 × 10⁻⁶ (t/ °C -25)². The changes in standard free energy, entropy and enthalpy for the cell reaction have been calculated.     

Die wasserstoffspeicherkapazität des Raney-Nickels

The electrochemically chargeable and dischargeable hydrogen capacity of the Raney-nickel catalyst was investigated at constant state of oxidation and constant aluminium concentration as a function of pretreatment. The present extensive BET measurements indicate that the amount of hydrogen sorbate is exactly proportional to the BET surface within the limit of measuring and calculating accuracy; quantitatively the relation is 0,00072 Ah/m², corresponding to 1 H-atom per 1 Ni-atom of the inner surface. Thus the reversible part of the hydrogen sorption capacity of Raney nickel may be explained by sorption of hydrogen at the nickel BET surface, and subsequent anodic oxidation of this hydrogen coating layer under discharge.

Résumé

La capacité relative à l'hydrogène dissous dans le nickel Raney est déterminée en fonction du traitement antérieur du catalyseur, à concentrations constantes d'oxygène et d'aluminium. Les mesures des surfaces par la méthode BET montrent que la concentration de l'hydrogène est proportionnelle à la surface du catalyseur. Le nickel Raney contient approximativement 0,00072 Ah/m², c'est à-dire 1 atome H par atome Ni en surface. Pour cette raison la capacité electrochimique de l'hydrogène du nickel Raney peut s'interprêter par l'adsorption de l'hydrogène sur la surface du catalyseur pendant la charge et par l'oxydation de cet hydrogène pendant la décharge.     

Spannungs-aktivitäts-diagramm der wichtigsten elektrodenreaktionen im System Platin/Platinoxid/Lösung.

On the basis of numerous data from the literature, equilibrium U_H values for electrode reactions in the system platinum/platinum-oxide/solution are assembled and the dependence of these U_H values on the activity a_i of dissolved reactants is graphically represented in a U(a) diagram.

A detailed discussion is presented concerning the possibilities of determining the still largely unknown equilibrium values of the platinum oxide electrodes.

As is explained on the basis of examples, such a U(a) diagram furnishes a general graphic representation of the more important thermodynamic properties of the systems under study.

Résumé

Sur la base de nombreuses données de la littérature on assemble les valeurs d'équilibre U_H pour des réactions d'électrode dans le système platine/oxyde de platine/solution et on porte en graphique dans un diagramme U(a) la dépendance de ces valeurs U_H de l'activité a_i des réactifs dissous.

On présente une discussion détaillée concernant les possiblités de déterminantion des valeurs d'équilibre, encore fort mal connues, des électrodes à oxyde de platine.

Comme on l'explique sur la base d'examples, un tel diagramme U(a) fournit une représentation graphique d'ensemble des plus importantes propriétés thermodynamiques des systèmes étudiés.     

Thermoelectric characterization of NaxMx/2Ti1−x/2O2 (M=Co, Ni and Fe) polycrystalline materials

Layered -titanate materials, Na_xM_x/2Ti_1−x/2O₂ (M=Co, Ni and Fe, x=0.2–0.4), were synthesized by flux reactions, and electrical properties of polycrystalline products were measured at 300–800 °C. After sintering at 1250 °C in Ar, all products show n-type thermoelectric behavior. The values of both d.c. conductivity and Seebeck coefficient of polycrystalline Na_0.4Ni_0.2Ti_0.8O₂ were ca. 7×10³ S/m and ca. −193 μV/K around 700 °C, respectively. The measured thermal conductivity of layered -titanate materials has lower value than conductive oxide materials. It was ca. 1.5 Wm⁻¹ K⁻¹ at 800 °C. The estimated thermoelectric figure-of-merit, Z, of Na_0.4Ni_0.2Ti_0.8O₂ and Na_0.4Co_0.2Ti_0.8O₂ was about 1.9×10⁻⁴ and 1.2×10⁻⁴ K⁻¹ around 700 °C, respectively.     

Kathodisches Verhalten von konzentrierter Schwefelsäure

The cathodic behaviour of 85–100% sulphuric acid was investigated in relation to cathode material, temperature and water concentration. The basic curve is situated at relatively negative potentials in 85–92% sulphuric acid; electroreductions are therefore possible in this solvent. At low water concentrations, the basic curve rises to much more positive potentials, due to the reduction of the H₂SO₄ molecule. A sequence with various cathode materials is obtained, which follows the well known sequence for the hydrogen overpotential.

A “prewave” (at –140 mV(sce) for mercury and +500 mV (sce) for platinum cathodes) increases strongly in water-poor systems. It is explained as the reduction of solvated SO₃, which is in equilibrium with H₂SO₄. The electron number is 2.

Practical consequences in reference to the material for electrodes and diaphragms for electro-reductions in this system are discussed.

Zusammenfassung

Le comportement cathodique de l'acide sulfurique à 85–100% a été étudié en relations avec la substance cathodique, la température et la teneur en eau. La courbe de base se situe à des potentiels relativement négatifs dans l'acide sulfurique à 85–92%; les électro-réductions sont par conséquent possibles dans ce solvant. Pour de faibles teneurs en eau, la courbe de base atteint des potentiels plus positifs, ce qui est dû à la réduction de la molécule H₂SO₄. On obtient un ordre de classement des diverses substances cathodiques; il concorde avec celui bien connu relatif aux surtensions d'hydrogène.

Une “pré-vague” cathodique (à −140 mV (sce) pour le mercure et +500 mV (sce) pour le platine) s'élève notablement dans les systèmes pauvres en eau. Elle s'explique par la réduction de SO₃ solvaté en équilibre avec H₂SO₄. Le nombre d'électrons est 2.

L'on discute les conséquences pratiques relatives aux matériaux des électrodes et aux diaphragmes utilisés pour les électro-réductions dans de tels systèmes.     

Comparative study of lithium ion conductors in the system Li1+xAlxA2−x (PO4)3 with A=Ti or Ge and 0≤x≤0·7 for use as Li sensitive membranes

Preparations and physico-chemical characterizations of NASICON-type compounds in the system Li_1+xAl_xA_2−x^IV(PO₄)₃ (A^IV=Ti or Ge) are described. Ceramics have been fabricated by sol-gel and co-grinding processes for use as ionosensitive membrane for Li⁺ selective electrodes. The structural and electrical characteristics of the pellets have been examined. Solid solutions are obtained with Al/Ti and Al/Ge substitutions in the range 0≤x≤0·6. A minimum of the rhombohedral c parameter appears for x about 0·1 for both solutions. The grain ionic conductivity has been characterized only in the case of Ge-based compounds. It is related to the carrier concentration and the structural properties of the NASICON covalent skeleton. The results confirm that the Ti-based framework is more calibrated to Li⁺ migration than the Ge-based one. A grain conductivity of 10⁻³ S cm⁻¹ is obtained at 25°C in the case of Li_1·3Al_0·3Ti_1·7(PO₄)₃. A total conductivity of about 6×10⁻⁵ S cm⁻¹ is measured on sintered pellets because of grain boundary effects. The use of such ceramics in ISE devices has shown that the most confined unit cell (i.e. in Ge-based materials) is more appropriate for selectivity effect, although it is less conductive.©     

Basische bleisulfate und deren bildung bei der herstellung von elektroden für bleiakkumulatoren

X-ray studies of single crystals show that 4PbO·PbSO₄ crystallizes in the monoclinic system, group P2_1/c. It has also been shown that the compounds 4PbO·PbCrO₄ and 4PbO·PbSeO₄ are isomorphous with 4PbO·PbSO₄. There is also isomorphism between PbO·PbSO₄, PbO·PbCrO₄ and PbO·PbSeO₄.

The experimental and theoretical study of the stability fields of the phases occuring in the system PbO·PbSO₄-H₂O allows the construction of a solubility-pH-diagram and shows the temperature stability of these phases. The hydrates 5PbO·2H₂O and 3PbO·PbSO₄·H₂O are stable as solids, in equilibrium with the solution, at low temperatures only. At higher temperatures the anhydrous compounds are formed.

The results obtained in the investigation of battery pastes are discussed with the help of these relationships.

Résumé

Il a été montré par la méthode des rayons X que le sulfate de plomb tétrabasique 4PbO·PbSO₄ cristallise dans le système monoclinique, groupe P2_1/c. 4PbO·PbCrO₄ et 4PbO·PbSeO₄ sont isomorphes avec 4PbO·PbSO₄. Il y a aussi isomorphisme entre PbO·PbSO₄, PbO·PbCrO₄ et PbO·PbSeO₄.

L'étude expérimentale et théorique des zones d'existance des phases du système PbO·PbSO₄-H₂O permet la construction d'un diagramme solubilité-pH et renseigne sur la stabilité de ces phases lorsque l'on varie la température. Les hydrates 5PbO·2H₂O et 3PbO·PbSO₄·H₂O sont stables comme solide, en équilibre avec la solution, à basse température seulement. Lorsque l'on élève la température ils se transforment en substances anhydres.

La connaissance de ces règles permet de discuter les résultats obtenus dans l'étude des pates d'accumulateurs.     

Kinetics of discharge of zinc at the dropping mercury electrode

The rate of the discharge reaction of zinc ions at the dropping mercury electrode is diminished if the concentration of the indifferent surface inactive electrolyte is increased, because of the decrease of the potential difference in the diffuse double layer. It diminishes also with increase of radius of the alkali-metal cations present in the electrolyte and with increase of charge of the cation of the electrolyte. A strong retarding effect is exhibited by tetraalkylammonium cations, which increases with the size of the alkyl group. The electrode reaction rate increases in presence of iodide anions, as manifested by formation of a new, more positive wave. In presence of iodide and tetraalkylammonium cations together the process is accelerated at more positive potentials and is retarded at more negative potentials.

All these phenomena are analogous to those observed with the hydrogen-evolution reaction at the mercury electrode, and are the opposite of those observed with anions of the persulphate type.

Abstract

La vitesse de décharge de Znl²⁺ sur électrode à mercure gouttante diminue quand s'accroît la concentration superficielle d'un électrolyte inactif, par suite de l'abaissement de la tension électrique dans la couche diffuse. Elle diminue aussi quand s'accroîssent le rayon on la charge des cations de l'électrolyte. Les cations tétraalkylammonium exercent un effet fortement retardateur, qui augmente avec l'encombrement du groupe alkyl. La vitesse s'élève par centre en présence d'anions I⁻. Si cet anion est accompagné d'un des cations précédents, le processus s'accélère aux tensions plus positives et se ralentit aux tensions plus négatives. Tons ces phénomènes, contrastant avec ceux manifestés avec les anions du type persulfate, sont comparables à ceux observés dans l'évolution d'hydrogène sur électrode de mercure.

Abstract

The influence shown by the composition of the electrode double layer on the electrode reaction rate of the zinc ion is quite similar to analogous effects observed with the hydrogen-evolution reaction at mercury electrodes. The decrease of the rate of the latter process with increase of the radius of alkali-metal cations, of the charge of the cation of the electrolyte and of the concentration of the electrolyte was described by Herasymenko and lendyk.²¹ The strong retardation of this process by quaternary cations and the acceleration by iodide was found by Yofa, Kabanov and co-workers.²² Tsa Chuan Sin and Yofa²³ observed the combined effect of iodide and tetraalkylammonium cations which at positive potentials accelerate the hydrogen evolution reaction slightly over the value in presence of iodide only, but retard it at more negative potentials.

From the similar features of both reactions it may be concluded that in spite of a different total reaction path, the rate-determining step is identical, i.e. the transfer of the charged particle from its hydration sheath to the electrode. It is expected that analogous phenomena will be observed with other cations which are not adsorbed too strongly at the electrode (cf. the influence of surface-active cations on the discharge of T1⁺ and Cd^{2+ 24,25}).

All the effects of the double-layer structure connected with the electrode reaction of the zinc ion are just the opposite of those observed with the reduction of anions of persulphate type.²⁰