CM－3－1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究Ⅱ．宏观动力学与催化剂粒内效率因子

采用内循环无梯度反应器研究了ＣＭ－３－１型催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的宏观动力学，得到动力学方程为：γＭ＝１．８３９２×１０６ｅ－７７６５５ＲＴｙＭ１．２２ｙＤ－０．０４ｙＷ０．０８（１－ｙＤｙＷｋｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该动力学方程可简化为：γＭ＝４．７０７９×１０５ｅ－７２１５７ＲＴｙＭ（１－ｙＤｙＷｋｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）提出了ＣＭ－３－１催化剂粒内效率因子的简化计算模型，简化模型算得的效率因子的计算值与实验值吻合。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅲ．催化剂的MES表征

用穆斯堡尔谱（ＭＥＳ），考察了助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂经焙烧、还原及Ｆ－Ｔ合成反应等不同过程后体相结构的影响。研究表明．４５０℃焙烧后，Ｆｅ－Ｍｎ催化剂由铁磁性和超顺磁性α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３组成。助剂Ｌａ、Ｋ、Ｖ、Ｚｎ的加入均可使催化剂晶粒细化，其中尤以Ｌａ作用最强；还原后，Ｆｅ－Ｍｎ本底催化剂包含超顺磁α－（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ及α－Ｆｅ等物相，上述助剂的加入均可使α－Ｆｅ的量减少；同时助剂Ｖ、Ｚｎ还使催化剂中出现（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４尖晶石新相；ＦＴ合成反应后，本底催化剂由超顺磁α（Ｆｅ１－Ｍｎｘ）２Ｏ３、（Ｆｅ１－ｚＭｎｚ）Ｏ、ｘ－Ｆｅ５Ｃ２、ε－Ｆｅ２．２Ｃ及（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）３Ｏ４等物相组成，助剂Ｌａ、Ｋ均使催化剂中碳化物的量增多，其中Ｌａ主要促进生成ε－Ｆｅ２．２Ｃ，而Ｋ则主要促进Ｘ－Ｆｅ５Ｃ２的生成；助剂Ｖ、Ｚｎ使碳化物的量减少，氧化物的量增多，且碳化物主要是ε－Ｆｅ２．２Ｃ。     

APS－STS及Ce~（4＋）引发丙烯腈与壳聚糖的接枝共聚反应

采用过硫酸铵（ＡＰＳ）－硫代硫酸钠（ＳＴＳ）及Ｃｅ￣（４＋）分别引发丙烯腈与壳聚糖接枝共聚反应，ＩＲ及ＳＥＭ表征了接枝共聚物的结构。当［Ｃｅ￣（４＋）］＝（６－８）×１０￣（－３）ｍｏｌ／ｌ；［ＡＮ］＝（５－６）×１０｀（－１）ｍｏｌ／ｌ；壳聚糖＝０．７５ｇ／１００ｍ１；４０°Ｃ；反应５小时及当［ＡＰＳ］＝［ＳＴＳ］５×１０￣－３ｍｏｌ／ｌ；［ＡＮ］＝６×ｌ０￣（－１）ｍｏｌ／ｌ；壳聚糖＝２．０ｇ／１００ｍ１；６０°Ｃ；反应５小时时，所得接枝共聚物的接枝率（Ｇ）及接枝支链的分子量均较高。     

甲苯氧化甲基化制苯乙烯新型催化剂的开发

采用共沉淀和浸渍法，制备了一系列双碱金属促进的双碱土金属氧化物催化剂，发现其在甲苯氧化甲基化制苯乙烯反应中表现出优异的性能。特别是Ｎａ＋－Ｋ＋／ＭｇＯ－ＣａＯ（５：５：４５：４５ｍｏｌ％），在反应温度７５０℃，空速１４０００ｍｌ／ｇ·ｈ，原料气配比ＣＨ４：Ｏ２：Ｃ７Ｈ８：Ｎ２＝１１．２：２．１：１：１０．４时，可实现Ｃ８（苯乙烯和乙苯）单程收率２３．３％。６０ｈ的寿命试验表明，该催化剂具有良好的稳定性。     

合成甲基叔戊基醚的化学平衡研究

合成甲基叔戊基醚的化学平衡研究是在测量平衡常数的基础上进行的，由平衡常数推算出反应的ΔＨ°和ΔＳ°。反应以甲基叔戊基醚分解的方式进行，以酸性树脂为催化剂，压力控制在１．０ＭＰａ，在４０—９０℃范围内，由试验测得３个反应的标准焓变和熵变分别为：ΔＨ°１＝－３４．９±１．４ｋＪ／ｍｏｌ，ΔＨ°２＝－２８．１±１．１ｋＪ／ｍｏｌ，ΔＨ°３＝－６．９５±１．１ｋＪ／ｍｏｌ；ΔＳ°１＝－７５．５９±３．９Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ），ΔＳ°２＝－７４．８±３．４Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ），ΔＳ°３＝－１．１６±３．１Ｊ／（ｍｏｌ·Ｋ）     

Ni改性的Cu-Mn/ZrO_2催化剂CO加氢合成低碳醇

中科院山西煤化所采用Ｎｉ改性的Ｃｕ－Ｍｎ／ＺｒＯ２催化剂进行ＣＯ加氢合成低碳混合醇的研究，在较温和的条件（Ｔ＝５７３Ｋ，ｐ＝８．０ＭＰａ，ＧＨＳＶ＝４５００ｈ－１）下，醇的时空产率为０．３６ｇ／（ｍｌ．ｈ），总醇中Ｃ２＋醇的选择性为３０％。催化剂以共...     

沉淀铁催化剂F－T合成宏观反应动力学模型的研究

在内循环无梯度反应器中研究了工业颗粒沉淀Ｆｅ／Ｍｎ／Ｋ催化剂的Ｆ－Ｔ合成宏观反应动力学。其温度变化范围为２６５～３１５℃、压力１．０３～２．６０ＭＰａ、原料气Ｈ２／ＣＯ比１．４７～４．０４、空速３３１～８１１ｈ（－１）。在此研究范围内观察到水对反应的抑制作用，但无ＣＯ２的抑制作用。宏观动力学模型较好地拟合了实验数据且具有与本征动力学模型相同的形式。合成气利用比是原料气氢碳比和温度的函数，而与转化率及总压无关。     

沉淀铁催化剂F－T合成宏观反应动力学模型的研究

在内循环无梯度反应器中研究了工业颗粒沉淀Ｆｅ／Ｍｎ／Ｋ催化剂的Ｆ－Ｔ合成宏观反应动力学。其温度变化范围为２６５～３１５℃、压力１．０３～２．６０ＭＰａ、原料气Ｈ２／ＣＯ比１．４７～４．０４、空速３３１～８１１ｈ（－１）。在此研究范围内观察到水对反应的抑制作用，但无ＣＯ２的抑制作用。宏观动力学模型较好地拟合了实验数据且具有与本征动力学模型相同的形式。合成气利用比是原料气氢碳比和温度的函数，而与转化率及总压无关。     

金属钯催化剂上糠醛催化脱羰制呋喃

在Ｈ２存在条件下,金属钯催化剂上糠醛催化脱羰制呋喃的试验表明,呋喃收率最高的工艺参数：温度３００℃,ｎ（Ｈ２）∶ｎ（糠醛）＝１～２,催化剂负荷２７０～４００ｇ／（ｇ·ｈ）。动力学试验表明,Ｘ／ｒ＝ａ＋ｂＸ型速率方程得到证实,速率控制步骤为表面反应,产品呋喃的脱附为不可逆。动力学方程式为式（９）,活化能Ｅ和吸附热ＱＡ分别为９１１４ｋＪ／ｍｏｌ和－１１１４３ｋＪ／ｍｏｌ。     

工业催化剂F-T合成动力学考察

采用绝热固定床积分反应器,在工业条件下（５００ｈ － １ ,２ ．６ ＭＰａ） ,对条形Ｆｅ Ｃｕ Ｋ 工业催化剂进行了Ｆ Ｔ合成反应性及宏观动力学考察。在稳态下,用集总的方法,保持一定的轴向温度分布及均温下,求得的宏观动力学方程,与实验数据符合较好。     

乙苯催化氧化脱氢合成苯乙烯的研究

研究了Ｖ－Ｍｇ－Ｏ系催化剂的组成对乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化活性的影响。试验结果表明，Ｖ＿２Ｏ＿５的含量有一适宜的范围，加入适量第三组份Ｋ＿２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯ或稀土元素的氧化物能改善催化剂的氧化脱氢活性，其中稀土氧化物的引入，效果尤为显著。由ＸＲＤ对晶相组成的测试结果发现，引入稀土氧化物后有新晶相Ｍｇ＿２Ｖ＿２Ｏ＿７生成。研究了在Ｖ－Ｍｇ－稀土－Ｏ催化剂上乙苯氧化脱氢反应条件的影响。在５００℃、常压、乙苯重量空速１．５ｈ￣（－１）、乙苯：Ｏ＿２：Ｎ＿２：Ｈ＿２Ｏ为１：１．２：２０：８（ｍｏｌ）的条件下，乙苯转化率达７６％，苯乙烯收率达６７％。     

合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。     

国外动态

国内动态把ＣＯ＿２转化成二甲醚和甲醇ＤｕＢｏｉｓＪＬ等人（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ，１９９２，１１１５～１１１８）介绍了ＣＯｚ加氢成甲醇及二甲醚。他们把传统的合成催化剂与１．７ｃｍ’丝光沸石（Ｚｅ－２００ｈ）结合起来，反应压力３ＭＰａ，温度２４０Ｃ，供料速...     

HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚

以ＨＺＳＭ－５分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于从合成气制二甲醚，以ＨＺＳＭ－分子筛替代γ－Ａｌ２Ｏ３作脱水催化剂可降低复合催化剂的活性温度。在２５０～２６０℃，ＨＺＳＭ－５分子筛复合的催化剂，其ＤＭＥ选择性、时空产率均高于γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ－５分子筛配比为３∶２时，ＣＯ转化率、ＤＭＥ时空产率较高。不同甲醇合成催化剂只影响复合催化剂的ＣＯ转化率，不影响ＤＭＥ选择性。不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛对复合催化剂的ＤＭＥ选择性影响显著，当硅铝比从３２．７９增至５２．０９，ＤＭＥ选择性增大，ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性下降；当硅铝比从５２．０９增至７０．７０时，ＤＭＥ、ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性几乎不变。     

CM—3—1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究…

采用内循环无梯度反应器研究了ＣＭ－３－１型催化剂甲醇脱水生成二甲醚的宏观动力学，得到动力学方程。     

硫酸铁-硫酸镍复合系列烯烃叠合催化剂的研究 Ⅰ.Fe_(2/3)_xNi_(1-x)SO_4-P_2O_5/γ-Al_2O_3丙烯叠合催化性能

研究了Ｆｅ（２／３）ｘＮｉ１－ｘＳＯ４－助剂／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂对丙烯叠合反应的催化性能,考察了Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比的影响及加入助剂的效果。结果表明,Ｆｅ与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的原子比为０．７２和ＳＯ４２－与（Ｆｅ＋Ｎｉ）的摩尔比为１．４时,催化剂活性和Ｃ１２＝＋选择性最高;助剂Ｐ２Ｏ５有明显的促进作用。催化剂最佳组成为２３．１％Ｆｅ０．５３Ｎｉ０．２１ＳＯ４－５．７５％Ｐ２Ｏ５／γ－Ａｌ２Ｏ３。采用该催化剂,在Ｐ＝３．０ＭＰａ,Ｔ＝６０～７０℃,ＬＨＳＶ＝１～３ｈ－１的条件下,丙烯转化率为９７％～８７％,Ｃ１２＝＋选择性为６６％～５２％。通过ＮａＯＨ对催化剂的中毒及对催化活性的关联,推测该催化剂上的丙烯叠合反应是以酸催化反应机理进行的。催化剂的ＮａＯＨ中毒致死量为０．７２ｍｍｏｌ／ｇ     

APS－TU引发丙烯酸酯类单体与海藻酸钠的接枝共聚

以过硫酸铵（ＡＰＳ）与硫脲（ＴＵ）组成引发体系，研究甲基内烯酸甲酯（ＭＭＡ）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（ＧＭＡ）、甲基丙烯酸乙酯（ＥＭＡ）、丙烯酸甲酯（ＭＡ）分别与海藻酸钠（ＳＡ）的接枝共聚反应，ＩＲ及Ｘ－射线粉末衍射表征了产物的结构。当［ＡＰＳ］＝［ＴＵ］＝（６－８）×１０￣（－３）ｍｏｌ／Ｌ、［Ｍ］＝０．６ｍｏｌ／Ｌ、ＳＡ＝２．０ｇ／１００ｍｏｌ、６０℃、反应４ｈ时，所得接枝共聚物的接枝率（Ｇ）及接枝效率（Ｅ）值最佳。单体接枝活性顺序为：ＭＭＡ＞ＧＭＡ＞ＭＡ＞ＥＭＡ。     

Fe／Cu／K催化剂的FT合成反应的研究

研究了工业Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂的ＦＴ合成动力学和产物分布规律。反应条件范围为：Ｔ＝５１４．２—５４２．２Ｋ，原料气Ｈ＿２／ＣＯ＝１．１２—３．９７，总压Ｐ＝１．４８—２．６２ＭＰａ，体积空速ＧＨＳＶ＝２９０—１１１２ｈ￣（－１）。在此反应条件下获得的动力学方程为。从表现活化能的数值看，该粒度催化剂存在着内扩散效应。该催化剂在本试验条件下的产物分布均需用两个链增长几率α才能较好地描述。反应温度的改变，对不同碳数烃的α－烯烃／正构烷烃比的影响是不同的，总的趋势是随着碳数的增加，影响过来越小。     

负载型铁基复合金属氧化物对苯酚羟基化反应催化作用的研究

系统研究了负载型铁基复合金属氧化物催化剂Ａ－１２对苯酚羟基化反应的催化作用,得到了优化的反应条件,即反应温度５０℃,反应时间１ｈ,苯酚／催化剂＝０．２２５ｍｏｌ／ｇ,苯酚／Ｈ２Ｏ２（摩尔比）＝１．２５,苯酚／溶剂（水）（摩尔比）＝０．０６,苯酚／乙酸（摩尔比）＝７．００。在此反应条件下,采用催化剂Ｍ－６,苯酚转化率达６７．０％,过氧化氢有效利用率８３．８％,苯二酚选择性１００．０％。负载型铁基复合金属氧化物催化剂价格低廉,性能优良,具有良好开发和应用前景。     

CM—3—1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究：Ⅰ本…

采用等温积分 反应器研究了常压下甲醇在ＣＭ－３－１催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学得以的动力学方程。