CM—3—1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究：Ⅰ本…

采用等温积分 反应器研究了常压下甲醇在ＣＭ－３－１催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学得以的动力学方程。     

甲醇气相脱水制二甲醚本征动力学研究

在温度240℃～360℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液体体积空速0.9h-1～8h-1的条件下,在等温积分反应器中,研究了甲醇在CNM-3催化剂上脱水生成二甲醚的本征动力学,并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明,随着温度的升高,甲醇转化率上升,当温度高于320℃时,甲醇转化率开始下降;压力的变化对甲醇转化率的影响不大;随着空速的增加,甲醇转化率逐渐降低。根据实验测定数据,应用参数估值方法,得到了幂函数型本征动力学方程,残差分析及统计检验表明,该动力学模型是适宜的。     

CM—3—1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究…

采用内循环无梯度反应器研究了ＣＭ－３－１型催化剂甲醇脱水生成二甲醚的宏观动力学，得到动力学方程。     

CM－3－1催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究Ⅱ．宏观动力学与催化剂粒内效率因子

采用内循环无梯度反应器研究了ＣＭ－３－１型催化剂上甲醇脱水生成二甲醚的宏观动力学，得到动力学方程为：γＭ＝１．８３９２×１０６ｅ－７７６５５ＲＴｙＭ１．２２ｙＤ－０．０４ｙＷ０．０８（１－ｙＤｙＷｋｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）该动力学方程可简化为：γＭ＝４．７０７９×１０５ｅ－７２１５７ＲＴｙＭ（１－ｙＤｙＷｋｐｙ２Ｍ）（ｍｏｌ／ｇ·ｈ）提出了ＣＭ－３－１催化剂粒内效率因子的简化计算模型，简化模型算得的效率因子的计算值与实验值吻合。     

浆态床二甲醚合成的本征动力学研究

在温度240～282℃、压力4～6MPa、x0H2/x0CO=0 99～2 33、相对甲醇催化剂进气空速为10000h-1、甲醇合成催化剂4g、甲醇脱水催化剂0 05～0 30g的反应条件下,于250mL高压搅拌釜中进行了浆态床二甲醚合成过程的本征动力学研究。在消除了内外扩散传质影响和保持催化剂稳定性的前提下,测定了本征动力学数据。采用Graaf的甲醇合成动力学模型和Bercic的甲醇脱水动力学模型对实验数据进行拟合后,甲醇、二甲醚和CO2的表观生成速率的计算值和实验值误差分别在±13%,±15%和±26%以内。     

甲醇气相脱水制二甲醚宏观动力学研究

在温度240℃～360℃、压力0.1MPa～1.0MPa、液体体积空速0.9h-1～3h-1条件下,在等温积分反应器中使用甲醇脱水MD型催化剂,研究了甲醇脱水生成二甲醚的宏观动力学,并考察了操作条件对甲醇转化率的影响。实验结果表明:随着温度的升高,甲醇转化率先升高后降低;压力的变化对甲醇转化率的影响不大;随着空速的增加,甲醇转化率逐渐降低。建立了以各组分逸度表示的宏观动力学方程,根据实验测定数据,应用参数估值方法,获得动力学方程参数,残差分析及统计检验表明,该动力学模型是适宜的。     

Y型分子筛上甲醇脱水生成二甲醚的动力学研究

采用积分反应器考察常压下Y型分子筛上甲醇脱水生成二甲醚的反应动力学。根据甲醇脱水反应机理和R-E、L-H反应历程,推导出四种甲醇脱水动力学方程。通过对试验数据的拟合,确定在Y型分子筛上甲醇脱水生成二甲醚的六参数反应动力学方程,方程计算值与试验值吻合较好。     

甲醇脱水生成二甲醚的沸石催化剂

用压力微反装置评价甲醇脱水生成二甲醚沸石催化剂的活性,用ＸＲＤ、２４００吸附仪和ＮＨ３－ＴＰＤ研究沸石催化剂的结构及表面酸性。试验结果表明,沸石表面的强酸中心是甲醇脱水生成二甲醚的活性中心。该中心易受Ｎａ２Ｏ中毒而失活,催化剂的活性顺序是ＺＳＭ ５型沸石＞β型沸石＞Ｙ型沸石＞γ Ａｌ２Ｏ３。同时,还考察了ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３摩尔比、焙烧温度、晶粒大小、反应条件对甲醇脱水生成二甲醚反应的影响。     

固定床合成气制二甲醚的本征动力学研究

在温度220～265℃,压力4.0～6.0MPa,空速1～2L/(g·h),反应原料气各成分体积百分含量H259.82%～68.77%、CO24.45%～34.34%、CO22.04%～2.96%的反应条件下,在固定床管式反应器中进行了合成气在双功能复合催化剂上二甲醚合成过程的本征动力学研究,建立了幂函数型的动力学模型,获得了模型参数,经检验该模型可靠,模型计算值与实验数据吻合良好。     

甲醇气相脱水制二甲醚反应器的模拟与开发Ⅰ.绝热反应器的数学模拟

通过对甲醇气相脱水制二甲醚模试与工业绝热反应器的数学模型。得到了床层温度随变化关系,从而为已工业化的甲 相脱水制二甲醚绝热反应器提供了优化操作条件的依据;为进一步开发该类反应器提供了所需的设计数据。     

SC309催化剂甲醇合成反应本征动力学研究

在等温积分反应器中测定了SC309型催化剂甲醇合成反应本征动力学数据。实验采用粒度为0.154mm～0.198mm的细颗粒催化剂,反应温度为180℃～260℃,反应压力为4MPa～8MPa,体积空速为4000h-1～10000h-1。选取L-H型方程建立了以各组分逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇反应本征动力学模型,使用通用全局马夸特算法进行参数估值,获得动力学模型参数。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的。实验结果表明,CO、CO2转化率在实验条件范围内随温度的升高先增加后降低,在240℃左右存在最大值,随压力的升高而增加,随空速的升高而降低。     

二氧化碳直接加氢合成二甲醚的本征动力学

 在固定床积分反应器中，在反应温度200～260 ℃、反应压力3.0～4.0 MPa、原料气组成n(H2)/n(CO2)=4.0的条件下，研究了Cu-ZnO-SiO2/HZSM-5复合催化剂上CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学。采用Langmuir-Hinshelwood机理和双活性点反应假设模型，建立了CO2直接加氢合成二甲醚的本征动力学模型，并用Powell方法和定步长龙格-库塔-吉尔方法数值积分相结合来估计模型参数。模型检验结果表明，所得的本征动力学模型与实验数据吻合良好。研究结果可为CO2加氢合成二甲醚过程的放大提供理论依据。     

在涂层催化剂上甲醇水蒸气重整的本征动力学研究

使用环状模拟微型反应器,研究了在涂层催化剂上甲醇水蒸气重整的本征动力学。涂层催化剂为Cu50/Zn50[Ce5],在消除内外扩散影响的条件下,在478~508K范围内进行甲醇水蒸气重整的实验;利用线性最小二乘法,由实验数据确定双速率动力学模型参数。甲醇重整反应速率常数为3.492×1011,活化能为99.937kJ/mol;甲醇分解反应速率常数为8.126×1011,活化能为121.571kJ/mol。F统计检验的结果表明,所得本征动力学模型适用于涂层催化剂。     

8MPa压力下甲醇合成反应本征动力学研究

在等温积分反应器中测定了甲醇合成反应本征动力学,实验压力为8MPa,体积空速为5000~10000h-1,反应温度200~260℃,实验采用0.154~0.198mm的铜基国产商用催化剂。以双曲型动力学方程形式建立了以各组分逸度表示的CO、CO2加氢合成甲醇的双速率本征动力学模型,用参数估值方法根据实验数据获得了动力学模型中的参数。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适宜的。     

甲醇气相脱水合成二甲醚用固体酸催化剂的研究

研究了耐温阳离子交换树脂、γ-氧化铝、分子筛等固体酸催化剂对甲醇气相脱水制二甲醚反应的催化性能,酸碱滴定、氨程序升温脱附、X射线衍射、热重-差热分析对催化剂样进行了表征。结果表明,达到相同的甲醇转化率,催化反应温度顺序为:t(γ-氧化铝)t(树脂)t(分子筛)。以耐温阳离子交换树脂为催化剂,甲醇转化率低于70%,当反应温度高于190℃时树脂很快失活;以γ-氧化铝为催化剂,在280～380℃之间,甲醇转化率高于80%,当温度为365℃时寿命大于500 h;以分子筛为催化剂,在200～280℃之间,甲醇转化率高于85%,分子筛易积碳失活。     

气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究开发

综述了气相法甲醇脱水制二甲醚催化剂的研究进展。目前主要的二甲醚催化剂类型有沸石分子筛和氧化铝两大类,其中γ-Al2O3应用于二甲醚生产较为广泛。着重介绍了CNM-3型二甲醚催化剂的研究过程及工业应用状况,使用该催化剂可生产纯度为99.99%的二甲醚产品,甲醇单程转化率>80%,二甲醚选择性>99.5%,催化剂寿命可达3年。     

甲醇脱水制二甲醚的催化剂研究

在甲醇气相脱水合成二甲醚反应中,考察了催化剂酸性及反应工艺条件对反应的影响。分子筛的Bronsted酸中心和Lewis酸中心都是甲醇脱水反应的活性中心,而强酸中心是烯烃产生的主要场所。研究表明,采用硅铝比为60的HZSM-23分子筛作为催化剂,适宜的工艺条件为:反应质量空速5 h-1,温度300℃,压力0.1MPa,甲醇转化率为97.6%,二甲醚选择性为95%。     

甲醇气相脱水制二甲醚反应器的模拟与开发 Ⅰ绝热反应器的数学模拟

通过对甲醇气相脱水制二甲醚模试与工业绝热反应器的数学 模拟, 得到了 床层温度随操作条件的变化关系, 从而为已工业化的甲醇气相脱水制二甲醚绝热反应器提供了优 化操作条件的依据; 为进一步开发该类反应器提供了所需的设计数据。     

催化蒸馏甲醇制二甲醚技术

介绍了甲醇脱水制二甲醚技术的研究现状与趋势,重点阐述了齐鲁研究院研发的催化蒸馏甲醇制二甲醚技术。采用固体离子交换树脂催化剂、固定床与催化蒸馏塔组合工艺,甲醇单程转化率可达99.5%,二甲醚选择性约为100%,产品二甲醚纯度大于99.9%。与现有技术相比,由于采用了新型催化剂以及先进的催化蒸馏工艺,该技术反应温度低、转化率高、选择性好,流程简化,投资少,能耗低,具有较强的综合技术竞争力。