Li/Mg/Al阻滞聚合体系研究

以环己烷为溶剂,苯乙烯为单体,丁基锂为引发剂,三异丁基铝和正丁基仲丁基镁为阻滞剂,考察了三异丁基铝和正丁基仲丁基镁与丁基锂的相对用量对Li/Mg/Al三金属阻滞体系苯乙烯聚合速率的影响.研究结果表明:Al/Li摩尔比和Mg/Li摩尔比均大于1时,Li/Mg/Al三金属阻滞体系能够有效引发苯乙烯聚合,但聚合速率十分缓慢....     

阻滞阴离子聚合法合成星型聚苯乙烯的动力学研究

采用阻滞阴离子聚合法,以自制多锂(m-Li)为引发剂、三异丁基铝(TIBA)为阻滞剂、环己烷为溶剂,合成了一系列星型聚苯乙烯。考察了不同聚合条件下苯乙烯的聚合动力学行为,并求出相应的假一级表观增长速率常数和表观增长反应活化能(E″);考察了阻滞剂用量对聚苯乙烯相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,不同聚合条件下苯乙烯的聚合反应为一级反应;在一定聚合温度下,随n(TIBA):n(m-Li)的增大,苯乙烯聚合速率显著降低,当n(TIBA):n(m-Li)≥1时,聚合被完全阻滞;降低聚合温度亦能降低聚合反应速率,但n(TIBA):n(m-Li)的变化对聚合速率的影响更明显;随n(TIBA)∶n(m-Li)的增大,E″增大,聚苯乙烯相对分子质量分布加宽。     

大连理工大学采用新引发体系合成反式-1,4-聚异戊二烯

<正>大连理工大学化工学院研究人员以正丁基锂(简称Li)为主引发剂、二乙二醇单乙醚基钡(简称Ba)和三异丁基铝(简称Al)为助引发剂、环己烷为溶剂,对异戊二烯聚合反应动力学及产物的微观结构进行了研究。结果表明,在Ba/Al/Li引发的聚合体系中,异戊二烯的聚合反应速率与单体浓度呈动力学一级反     

高温聚合SSBR合成反应动力学研究

在间歇搅拌釜式反应器中,以正丁基锂为引发剂、C为调节剂、环己烷为溶剂．采用阴离子聚合工艺合成了溶聚丁苯橡胶（SSBR）,对其在高温下的聚合反应动力学进行了研究。研究结果表明：C对温度敏感性不强．是有效的高温SSBR聚合调节剂,能够显著加快聚合反应的速率。     

聚丁二烯基锂/三异丁基铝引发苯乙烯阻滞负离子聚合

以聚丁二烯基锂(PBLi)为引发剂、i-Bu3Al为调节剂、环己烷为溶剂,在70～120℃下引发苯乙烯聚合,研究了n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)对阻滞苯乙烯聚合行为的影响;并用NMR方法对反应的聚合动力学进行了研究。实验结果表明,加入i-Bu3Al时体系的聚合反应速率降低,n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)越大,聚合反应速率越慢,甚至反应完全停滞;当n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)=1.0、反应温度由90℃升至120℃时,聚合反应速率大幅加快,1.5 h内苯乙烯转化率达到90%以上。当n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)较小时,两者可能形成较高活性的1∶2络合体;当n(i-Bu3Al)∶n(PBLi)较大时可能形成低活性的1∶1络合体,且1∶2络合体自身及其与1∶1络合体之间均存在构型转换。     

窄分布液体聚丁二烯的聚合动力学及加氢效果

以环己烷为溶剂、高浓度正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,采用阴离子聚合法合成了不同低相对分子质量液体聚丁二烯。考察了聚合温度和引发剂浓度对丁二烯聚合动力学的影响。采用GPC技术测定试样的相对分子质量及其分布;采用1HNMR技术测定试样的加氢度。实验结果表明,单体浓度对液体聚丁二烯聚合的反应速率呈一级关系,求得不同条件下假一级表观增长速率常数,得到表观增长活化能为112 kJ/mol,指数前因子为3.67×1019L/(mol.min);在聚合温度为313 K条件下,得到窄分布液体聚丁烯的聚合动力学方程;相对分子质量为1 000～3 000的窄分布液体聚丁二烯加氢后,加氢度均达到100%。     

正丁基锂-丁二烯-苯阴离子聚合体系的动力学研究

以苯为溶剂,正丁基锂为引发剂,在充氮条件下,利用膨胀计进行了丁二烯聚合增长反应动力学研究。结果表明,增长反应速度对单体浓度呈一级关系;对引发剂浓度的反应级数(β)小1,并随聚合反应温度的上升而增加,其关系式为β=0.0285+5.292×10~(-3)t;求得表观反应速率常数的通式为k_(1.4)=6.898×10~(15)·e~(-24280/rRt),生成1,4和1,2-结构的表观分速率常数通式分别为k_(1.4)=3.565×10~(15)·e~(-23830/RT)和k_(1.2)2=2.083×10~(16)·e~(-26460/RT);此外,根据解离平衡常数K和温度t的关系,求得上述体系的解缔热△H=26.09kJ/mol,从而计算出真实活化能E=75.52kJ/mol;在苯溶剂中丁二烯聚合的1,2-结构含量,即B.与温度的关系式为:B_v=8.692+0.0223t。     

非茂金属催化剂的合成及其聚合反应动力学

以配体2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)与不同的钛化合物合成了4种均相非茂金属催化剂,利用~(1)H NMR,MS,~(13)C NMR等方法分析了配体、催化剂以及聚合产物的结构,通过非茂金属催化剂催化乙烯聚合测定了聚合反应体系的相关动力学参数,考察了温度和压力对聚合反应速率的影响。实验结果表明,以倍半乙基氯化铝为助催化剂催化乙烯聚合时,聚合反应速率很高。催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯与2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)合成)制得的聚乙烯中的支链含量很低,约占聚乙烯的0.103%。催化剂Ⅰ的动力学曲线为缓升平稳型,聚合反应级数为1.099,接近1级反应。随聚合温度的升高,聚合反应速率逐渐增大。非茂金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为37.49 k J/mol。     

HR催化剂的丙烯聚合行为

采用HR催化剂对丙烯进行淤浆聚合,利用等规指数、DSC测试等考察了聚合条件对催化剂聚合时丙烯单体吸收速率、聚合活性、聚合速率衰减以及所制备聚丙烯（PP）性能的影响,并与DQC催化剂进行了对比。实验结果表明,随聚合温度的升高,聚合反应速率衰减逐渐加快,聚合活性、PP的等规指数和熔点均先增大后下降。随HR催化剂用量的增加,丙烯单体吸收速率、聚合活性和PP的熔点先上升后下降,聚合反应速率衰减变化不大。随活化剂用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性先上升后下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数下降。随外给电子体用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数和熔点上升。与DQC催化剂相比,HR催化剂催化丙烯聚合的聚合活性更高、聚合速率衰减更缓慢、PP的等规指数更高。     

聚合时间对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)/AlEt3催化体系进行了乙烯低压均相聚合研究.在低铝铁摩尔比和高铝铁摩尔比时,分别考察聚合时间对催化剂体系乙烯聚合反应的活性(TOF)、聚合物数均相对分子质量及其分布(MWD)等的影响规律,得到了催化剂体系的动力学曲线,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

(dbm)_3Ti(OPh)/MAO合成间规聚苯乙烯

用（ｄｂｍ）３Ｔｉ（ＯＰｈ）／ＭＡＯ催化苯乙烯间规聚合反应。研究了Ａｌ／Ｔｉ摩尔比、催化剂浓度、聚合时间和单体浓度等因素对该反应的影响。结果表明，该非茂钛催化剂体系本体聚合ｎ（Ａｌ）／ｎ（Ｔｉ）＝５００时聚合活性可达６１５ｋｇ／（ｍｏｌｈ）（每摩尔Ｔｉ每小时生成的ＰＳ量）；溶液聚合催化剂浓度为２００～１２００μｍｏｌ／Ｌ时，聚合活性衰减平缓，苯乙烯的转化率随时间而直线上升。用１３ＣＮＭＲ、ＤＳＣ表征了得到的聚合物，其间规度≥９６％，熔点为２６９～２７１℃。     

溶聚丁苯橡胶聚合溶液粘度的研究

研究了（乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚）－正丁基锂－抽余油体系地溶聚乙苯橡胶不同聚合时间聚合溶液粘度的变化，发现聚合溶粘度与活性种的活性有关，高温严重破坏活性种的活性，计节剂量是杀死活性种活性的另一因素。同时考察了不同苯乙烯／丁二烯（S／B）体系，正丁基锂引发剂用量对聚合粘影响规律，发现S／B越大，聚合粘度越小，S／B越小，聚合粘度越大，引发剂用量减少，聚合液粘度增大。     

腈纶生产中聚合速率及聚合物分子量的控制

文中从动力学的角度分析了影响聚合反应速率及聚合物分子量的因素,进一步探讨了聚合机理,为实际生产中更好地控制聚合反应速率及聚合物分子量提供了依据.     

聚乙烯催化剂PCG-01的制备及性能评价

以乙氧基镁为载体,烷氧基硅烷为给电子体,制备出Mg-Ti系乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂PGC-01。研究了该催化剂的聚合反应动力学、氢调敏感性和共聚性能,考察了催化体系Al/Ti摩尔比、聚合温度等工艺条件对催化剂聚合性能的影响,并采用SEM,DSC等分析方法对催化剂和聚合产物的颗粒形态及性能进行了表征。结果表明,该催化剂具有颗粒形态好,粒径分布窄,活性高,聚合产物堆密度高,反应平稳,氢调敏感性良好的特点;以AlEt3为助催化剂,在n(Al)/n(Ti)为120、压力为0.8 MPa、温度为80℃、反应时间为2 h的条件下,催化剂PCG-01的乙烯聚合活性达37.2 kg/g;聚合产物具有近球形结构,粒径主要分布在180～425μm。     

N，N－二甲基乙基丙烯酰胺自由基聚合的聚合速率测定

叙述了Ｎ,Ｎ－二甲基乙基丙烯酸胺在本体聚合方式下,以Ｋ２Ｓ２Ｏ８－ＮａＨＳＯ３引发自由基聚合。测定了聚合反应的聚合速率（Ｒｐ）,确定了总聚合速率常数（Ｋ）和聚合活化能（Ｅ）,为Ｎ,Ｎ－二甲基乙基丙烯酸胺自由基聚合提供了必要的理论依据。     

MCM-41负载LTM催化剂乙烯聚合研究

研究了MCM-41负载的后过渡金属乙烯聚合聚催化剂2,6-二乙基-双亚胺吡啶铁配合物,分别以甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)为助催化剂进行乙烯聚合反应.考察了Al/Fe摩尔比与助催化剂对催化活性、聚合反应动力学、聚合物分子量及形态等的影响.结果表明载体催化剂的动力学曲线平稳,催化活性高.所得聚乙烯的分子量、熔点高及最大热失重温度均提高.     

苯乙烯-丙烯腈反向原子转移自由基聚合

以苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)为单体,偶氮二异丁腈(AIBN)-FeCl_3-顺丁烯二酸(BA)为复合催化体系,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,采用反向原子转移自由基聚合法合成了苯乙烯-丙烯腈共聚物(PAN),该聚合反应具有可控性。考察了单体配比、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)、反应温度对聚合反应速率、PAN的数均相对分子质量及其分布的影响。实验结果表明,在n(AN):n(St)=50:50、n(AIBN):n(FeCl_3):n(BA)=1:1:2、反应温度为70℃时,聚合反应速率较快,PAN的相对分子质量分布小于1.20(单体转化率大于30%之后),此时聚合反应的可控性较好。     

双锂体系异戊二烯聚合反应的研究

以双卤代烷烃取代型双锂为引发剂、四甲基乙二胺为极性添加剂、环己烷为溶剂 ,对异戊二烯聚合反应过程及聚合产物的结构与物性进行了研究。结果表明 :异戊二烯聚合反应速度与单体浓度呈线性关系 ,与引发剂浓度呈 1 /2次方关系 ;对不同引发温度、不同引发剂浓度以及不同极性添加剂用量下的异戊二烯聚合反应动力学进行了研究 ,求得聚合反应表观活化能为 1 0 5 .1kJ/mol,表观增长反应速度常数为 0 .98L/(mol·min)。     

二乙基羟胺对苯乙烯自由基聚合的抑制作用

利用膨胀计研究了二乙基羟胺(DEHA)对苯乙烯自由基聚合的阻聚和缓聚作用。结果表明,随着苯乙烯自由基聚合体系中DEHA的质量分数由 7. 1×10-5增加到 3. 57×10-4,聚合诱导期延长,聚合速率降低,DEHA对苯乙烯聚合有阻聚和缓聚作用;随着聚合温度升高,DEHA的阻聚作用减弱。     

新型单茂钛催化剂的支化聚乙烯研究

采用新型单茂钛均相催化体系Cp Ti(OR) 3/mMAO进行乙烯聚合得到具有一定支化度的聚乙烯 ,讨论了Cp Ti(OR) 3/mMAO催化体系中辅助配体—OR基团、mMAO中三甲基铝含量以及聚合反应条件 (如温度、[Ti]、Al/Ti摩尔比等 )对乙烯聚合的影响。对聚合产物用1 3CNMR、FTIR、DSC等方法进行表征 ,发现产物为长链 (碳原子数≥ 6)支化聚乙烯。提出了新型单茂钛催化体系乙烯聚合的支化机理