S Zorb吸附剂长周期优化运行方案

中国石化用于催化裂化等汽油深度脱硫的S Zorb技术可在低辛烷值损失、低能耗下,长期稳定生产具有低硫含量(10μg/g)的清洁汽油产品。Zn_2SiO_4的生成(不利因素)会导致S Zorb吸附剂活性降低、寿命减小,影响S Zorb吸附剂长周期运行。高桥S Zorb装置是我国自主设计建造的第一套S Zorb装置,自2009年开工以来一直运行良好,吸附剂中Zn_2SiO_4含量较低。其降低Zn_2SiO_4的生成速率的措施有:加强原料管理,严格控制原料中的水及其它杂质含量不超标;保持吸附剂有合理的硫碳含量;控制反应操作条件,保证反应系统合理水分压范围;严格再生操作条件,不对吸附剂进行过度再生。     

2006年国外炼油科技重要进展

康菲公司吸附法汽油脱硫技术加快推广应用康菲大陆菲利浦斯石油公司S Zorb吸附法(S Zorb SRT)汽油脱硫工艺与加氢处理不同,它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物。可将高硫FCC汽油转化为低硫汽油。该工艺将FCC汽油与少量氢气混合并加热,蒸发的汽油进入膨胀的流化床反应器,吸附剂将进料中的硫吸附除去。吸附剂从反应器中连续抽出送至丙生器用氧化方法再生,再用纯度低达50%的氢气还原,硫以SO2除去,送至硫回收装置。再生的吸附剂返回反应器。汽油辛烷值损失在1个单位以下。S Zorb工艺操作条件为:343~413℃、0·69~2·07 MPa、空速4~10…     

S Zorb装置汽油脱硫过程中吸附剂失活原因分析

针对S Zorb装置运行过程中出现的吸附剂失活快、剂耗高等问题,采用SEM、XRD、XRF、XPS、MAS-NMR等多种表征手段对不同形态吸附剂的物化性质进行系统的表征研究。结果表明：S Zorb装置运行过程中锌铝尖晶石和硅锌矿等非活性含锌物相的形成会导致吸附剂中有效ZnO含量的大幅降低,当ZnO的量降低到不足以完成吸附硫的转移时,工艺上即表现为吸附剂的失活和脱硫效率的降低。锌铝尖晶石的形成将导致吸附剂的强度下降,使吸附剂颗粒更易破碎,增加剂耗。在S Zorb装置运行过程中,对待生剂和再生剂物相组成变化的跟踪监测有助于保障装置的平稳运行,保持良好的脱硫效率。     

S Zorb吸附剂Rietveld物相定量方法研究

S Zorb技术是生产低硫清洁汽油的核心技术之一,在装置工业运行过程中发现吸附剂失活快、剂耗高等问题。为了研究吸附剂失活原因,并为国产剂的开发提供支持,利用X射线衍射（XRD）表征S Zorb工业装置中吸附剂的新鲜剂、待生剂和再生剂的晶体结构,探讨吸附剂物相变化规律,结果表明非活性锌类尖晶石的生成是导致吸附剂失活的主要因素。针对不同剂型的S Zorb吸附剂分别建立了Rietveld相定量方法,表征不同形态吸附剂晶相和非晶相物质的质量分数,并利用XRF方法表征吸附剂化学组成,进一步验证了Rietveld相定量法的准确性,利用²⁹Si NMR表征吸附剂中Si元素的化学环境,验证Rietveld相定量法对无定型SiO₂定量结果的准确性。Rietveld相定量法可广泛应用于S Zorb工业装置运行情况监控以及新剂的研究开发。     

硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响

在小型固定床反应器上,以噻吩模型化合物和催化裂化汽油为S Zorb吸附精制对象,研究了硅酸锌生成对S Zorb吸附剂活性的影响。结果表明：当吸附剂中无硅酸锌生成时,吸附剂脱硫活性较高,穿透硫容(w)达12%以上;当生成硅酸锌的含量较低时,对吸附剂脱硫活性和脱硫选择性影响不大,模型化合物和汽油保持高脱硫率,可以避免过多的烯烃加氢饱和,减少汽油辛烷值损失;硅酸锌含量的大幅增长对吸附剂的载硫能力影响显著,当吸附剂中硅酸锌质量分数为39.4%时,吸附剂的穿透硫容(w)降至2.18%,吸附剂脱硫活性大幅降低。因此,在工业装置的运行中应控制操作条件,尽可能降低硅酸锌的生成。     

改造S Zorb装置再生器下料过滤器实现在线清理

S Zorb装置主要增产汽油,以达到提质增效目的。S Zorb技术主要是在吸附剂和氢气作用下对催化裂化装置生产的催化汽油进行吸附脱硫生产清洁汽油产品。但再生器下料过滤器堵塞,吸附剂循环中断,影响产品质量,且不利于装置长周期平稳运行。针对问题对再生下料过滤器进行改造,实现在线清理的同时回收吸附剂,有效缩短了堵塞清理时间,保证装置平稳运行。     

重质馏分油对S Zorb吸附脱硫影响分析

介绍了惠州石化2.4 Mt/a S Zorb汽油吸附脱硫装置,在催化裂化装置稳定塔底重沸器发生泄漏,导致少量重质馏分油混入催化裂化稳定汽油时对吸附脱硫工艺的影响。尽管少量重质馏分油的存在对催化裂化汽油的终馏点影响不大,但重质馏分油中含有的大分子硫化物使得脱硫变得更加困难,并且催化裂化汽油的胶质含量大幅增加,超过5 mg/(100 mL),50%,70%馏出温度均出现明显升高,升高幅度分别为4.9,6.9℃,汽油原料颜色从无色透明转变为浅黄色透明。为保证精制汽油硫含量的合格,S Zorb脱硫过程需要更苛刻的操作条件,如:提高再生强度和吸附剂循环量、增大氢油比、降低反应重时空速等,也必然导致辛烷值损失增加。     

S Zorb装置运行存在的问题及对策

中国石化镇海炼化分公司Ⅱ套S Zorb装置为0.90 Mt/a催化裂化汽油脱硫装置,2018年6月开工后,脱硫能力不足,吸附剂细粉含量大幅上升,系统吸附剂中硅酸锌含量异常升高,质量分数最高达15%,再生烟气过滤器压差快速上升,接近联锁报警值65 kPa,严重影响装置正常运行。通过长时间分析排查及验证,认为造成脱硫能力下降的原因一方面是吸附剂品质下降,另一方面是反应器流化状态不佳;吸附剂品质下降主要是待生吸附剂带烃较多造成的,通过吸附剂置换、降低待生吸附剂带烃量、改善反应器流化状态及调整循环速率和再生温度等一系列措施,装置的脱硫能力、细粉、硅酸锌含量及再生烟气过滤器压差逐步趋于正常。     

S Zorb工业装置长周期运行分析

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司0.9 Mt/a催化裂化汽油脱硫装置采用第三代国产化的S Zorb技术。针对该装置在长周期运行中出现的再生器吸附剂结块、闭锁料斗过滤器压差高和烃/氧分析仪异常等问题,分析了产生的原因,提出了优化再生器的关键操作参数的操作方法;更换闭锁料斗过滤器滤芯;完善闭锁料斗烃/氧分析仪的联锁控制组态方式等措施。这些措施实施后,问题得到了解决,为S Zorb装置的平稳运行提供有效保障。     

S Zorb吸附剂活性评价模型及其应用

提出并定义了用于评价S Zorb吸附剂活性的参数——吸附剂活性指数以及潜活性指数。活性指数和潜活性指数将吸附剂的物相组成、装置操作参数、原料汽油的硫含量、产品汽油的硫含量有机地结合在一起。基于大量的工业数据,建立了吸附剂活性指数与装置脱硫能力的关联模型。利用该模型可以判断吸附剂的活性能否满足特定目标的脱硫需要,也可以根据脱硫的需要来推算吸附剂合理的活性指数。另外,根据吸附剂的活性指数和潜活性指数还可以计算装置运行过程中的新剂置换量并指导再生操作。该模型在中国石化济南分公司900kt/a S Zorb工业装置上应用并取得较好的应用效果。     

S Zorb清洁汽油生产新技术

简要介绍S Zorb汽油吸附脱硫技术,总结齐鲁分公司900 kt/a S Zorb汽油吸附脱硫装置的运行情况。结果表明:与加氢脱硫技术相比,该技术具有脱硫率高、辛烷值损失小、氢耗低、操作费用低的优点,S Zorb技术必将在国内汽油质量升级进程中发挥重大作用。     

汽油吸附脱硫S Zorb技术进展综述

介绍了汽油吸附脱硫技术S Zorb在中国石化炼油厂的应用情况,及其在京Ⅴ标准汽油生产和装置长周期运行过程中取得的突破。针对装置运行中暴露的问题,中国石化在S Zorb技术工程设计、国产吸附剂开发、再生烟气处理、开发S Zorb远程技术分析与诊断系统、制订专门操作法和进口滤芯再利用等方面开展了一系列技术攻关与研究。通过三年多的工业应用,在S Zorb装置上全部得到应用,实际运行工况远超引进装置,形成了中国石化新一代S Zorb专有技术,为中国石化汽油质量升级提供了可靠的技术支撑。     

S Zorb装置反应器检修情况及分析

反应器是催化裂化汽油吸附脱硫(S Zorb)装置的核心设备,过滤器ME-101则是反应器的核心设备。某炼油厂S Zorb装置共运行46个月,停工大检修时发现反应器分配盘严重磨损。通过对ME-101的检修,结合第三周期运行经验,总结导致ME-101出现的问题是:压差升高较快;过滤器大法兰易泄漏着火。提出了降低反应器内吸附剂细粉含量及优化过滤器本体结构的应对措施,为同类装置反应器关键设备的运行维护及检修提供了经验。     

国外动态

菲利浦斯开发汽、柴油脱硫的S Zorb SRT 工艺 菲利浦斯石油公司在美国得州博格炼油厂新建的258 kt/a S Zorb汽油脱硫装置投产。采用S Zorb脱硫技术(SRT)可大大降低汽油硫含量。该工艺采用可再生的吸附剂吸附和脱除硫。S Zorb SRT可使汽油硫含量减少到5μg╱g,超过环保局(EPA)规定的30μg/g的限值。 该公司还开发S Zorb SRT工艺用于柴油脱硫。实验室试验表明,降低硫含量可在低压(1.9～3.4MPa)下进行,而常规的加氢处理工艺压力为3.4～13.8MPa。 [金秋摘译自Oil&Gas J,2001,99(18):9]     

国产吸附剂在S Zorb汽油吸附脱硫装置上的工业应用

介绍了由中国石化石油化工科学研究院开发、中国石化催化剂南京分公司生产的国产S Zorb专用吸附剂在中国石化北京燕山分公司1.2Mt/a催化裂化汽油吸附脱硫装置上的工业应用情况。结果表明,以催化裂化汽油为原料,在反应-再生系统内全部使用国产吸附剂,通过精细操作及吸附剂的预硫化,有效地避免了反应器"飞温"情况的发生,开工过程中各项工艺参数保持稳定。装置运行平稳后,国产吸附剂表现出高的脱硫活性,可将汽油产品的硫质量分数控制在8gμ/g以下,汽油硫含量完全达到了京Ⅴ排放标准的要求。     

2006年国外炼油科技重要进展

康菲公司吸附法汽油脱硫技术加快推广应用 康菲（大陆菲利浦斯）石油公司开发的S Zorb吸附法（S Zorb SRT）汽油脱硫工艺与加氢处理不同，它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物。可将高硫FCC汽油转化为低硫汽油。该工艺将FCC汽油与少量氢气混合并加热，蒸发的汽油进入膨胀的流化床反应器，吸附剂将进料中的硫吸附除去。     

S Zorb吸附剂失活问题的研究及对策

中国石油化工股份有限公司济南分公司0.9 Mt/a S Zorb装置于2009年12月投用,2010年7月出现严重的吸附剂失活问题.通过调整原料性质、降低吸附剂循环量、降低再生温度、控制吸附剂贫氧再生等,实现了吸附剂活性的逐渐恢复,保证了装置的高负荷稳定生产.在大量生产数据分析的基础上,提出了控制吸附剂失活的有效措施:不断降低还原器操作温度,避免还原器中硅酸锌的生成;控制再生风尽量低的露点;尽量减少吸附剂循环量.     

1.8Mt/a S Zorb装置节约吸附剂的有效措施

根据催化汽油的低硫属性,深入分析了吸附剂脱硫原理,通过控制合适硫碳含量、优化工艺参数和再生取热系统改造等,达到了节约吸附剂消耗的目的。1.8Mt/a S Zorb装置吸附剂实际消耗量不仅远远低于设计消耗量(60吨/年),而且经过近几年不断的优化操作,现实际消耗量正趋于稳定值12吨/年,有效降低了运行成本,具有可观的经济效益,同时为同类S Zorb装置节能降耗提供经验借鉴。     

S Zorb装置长周期生产低硫含量汽油的影响因素及对策

比较了中国石化上海高桥分公司S Zorb装置正常生产满足沪Ⅵ排放标准的汽油和生产满足相当于欧Ⅴ排放标准的汽油(硫质量分数不大于10μg/g)时操作参数的调整以及运行情况,总结了装置长周期生产低硫含量汽油的影响因素,并提出了相应的对策。影响长周期生产低硫含量汽油的主要因素有原料性质和进料量的波动、吸附剂循环不畅、阀门设备故障以及反应器过滤器寿命等。在严格控制原料性质并做好设备维护的情况下,S Zorb装置可长周期生产低硫含量汽油。     

S Zorb装置长周期生产低硫含量汽油的影响因素及对策

比较了中国石化上海高桥分公司S Zorb装置正常生产满足沪Ⅵ排放标准的汽油和生产满足相当于欧Ⅴ排放标准的汽油（硫质量分数不大于10 μg/g）时操作参数的调整以及运行情况,总结了装置长周期生产低硫含量汽油的影响因素,并提出了相应的对策。影响长周期生产低硫含量汽油的主要因素有原料性质和进料量的波动、吸附剂循环不畅、阀门设备故障以及反应器过滤器寿命等。在严格控制原料性质并做好设备维护的情况下,S Zorb装置可长周期生产低硫含量汽油。