石油沥青质的化学和物理 Ⅲ．沥青质化学结构的研究方法

研究沥青质化学结构的方法可分成两类：物理仪器分析法和选择性化学降解分析法。物理仪器分析法给出沥青质的平均分子结构信息，而选择性化学降解分析提供组成沥青质的分子的细节结构信息。综合分析用各种方法得到的信息才能更好地认识沥青质这类复杂有机大分子的化学结构。     

石油沥青质化学结构模型研究进展

主要介绍了近年来石油沥青质化学结构模型的研究成果,从分子量、稠合芳核缩合度及缩合方式等方面描述了石油沥青质基本结构模型,从缔合层次及分子间力等方面描述了沥青质缔合结构模型。     

煤焦油沥青质含量对加氢沥青质化学结构的影响

以陕北中低温煤焦油的脱沥青油与粗沥青质掺兑的不同沥青质含量的煤焦油为原料,通过高压反应釜进行加氢实验,研究原料中沥青质的含量对加氢后沥青质的组成与结构的影响。实验结果表明,随原料中沥青质含量的增加,加氢后沥青质的相对分子质量及硫、氮和氧等杂原子的含量均增加;H/C原子比和芳环缩合度参数减小,芳香度增大,表明随原料中沥青质含量的增加,沥青质的缩合度增大,生焦趋势增强。当沥青质含量达17%(w)时,加氢后沥青质的总环数和芳环数均大于中低温煤焦油原料中的沥青质,说明沥青质的含量过高时沥青质倾向于脱氢缩合生成大分子。     

磺化沥青的使用性能与原料沥青化学组成的关系

磺化沥青的使用性能是由原料的化学组成和工艺条件决定的，特别是原料沥青决定了产品质量的稳定性．为了研究原料的化学组成对产品性能稳定性的影响，研究了沥青的饱和分、芳香分、胶质、沥青质在正己烷溶剂存在条件下的反应活性，对不同化学组成的沥青，在同一工艺条件下所得的磺化沥青进行了产品理化性能分析，探讨了产品性能和原料沥青化学组成的关系．     

石油沥青质的化学和物理─Ⅰ石油沥青质的定义和分离

石油沥青质是最重要的石油组分之一，它在石油的勘探、开发、储运、加工及重质石油产品利用方面有着重要作用．本文论述了石油沥青质的含义及分布沥青质的各种方法，详细讨论了使用溶剂分离沥青质的理论基础和各种影响因素。     

沥青质的热转化

研究了从阿大巴斯卡沥青分离出的沥青质馏分的焦化过程,发现,从烃类中分离出的沥青质生焦的最初阶段生成挥发性烃类碎片和非挥发性产物(杂原子物系)。一般认为的石油沥青质系多核芳烃组成的大分子这样一个结构模型不能很好地解释沥青质生焦机理的细节。     

化学添加剂对沥青质的稳定分散效果

采用Turbiscan稳定性分析仪研究了十二烷基苯磺酸(DBSA)、十二烷基间苯二酚(DR)和实验室自制化学添加剂POE对塔河减压渣油(THVR)沥青质的分散稳定效果。结果表明,POE对THVR沥青质的分散稳定效果十分明显,加入后相分离过程被抑制,样品分层现象消失,不稳定性参数(ISP)值降低程度超过73%,稳定性大幅度提高;在实验范围内,其最佳添加质量分数为005%,具有较好的应用前景。对于DBSA和DR等小分子双亲化学添加剂,当添加量较低时是沥青质絮凝沉降剂,仅当添加量较高时才是沥青质分散稳定剂。Turbiscan稳定性分析仪可有效用于沥青质化学添加剂的筛选与评价。     

稠油沥青质的基本化学组成结构与缔合性研究

从4种不同稠油中分离沉淀出正戊烷沥青质,用红外光谱表征了其官能团结构,用1H-NMR结合相对分子质量及元素分析测定了沥青质的基本结构参数,并得出了沥青质的平均分子式,同时测定了沥青质的偶极矩来表征其极性。研究结果表明：稠油沥青质分子中杂原子的存在使其含有较多的极性基团,沥青质具有较大极性。杂原子含量越高,其极性越大,缔合性越强,缔合数越高。此外,用两种方法计算了沥青质的分子直径,结果表明：相对分子质量越大时,沥青质分子尺寸越大,但特性黏度法测得的分子直径与其选用的溶剂有关,且关联出的分子直径偏大,而相对密度和相对分子质量法能较好地反映分子颗粒尺寸。     

沥青化学结构和工程性质的相依性

沥青的工程性质与其化学结构之间存在着密切的关系。但是由于沥青化学组成结构非常复杂。通常是沥青分离为几个化学性质相近的组。即所谓“组分”来进行研究。沥青组分分析的方法很多,如化学沉淀法(ASTMD—2006)、溶剂法(舒威尔和特拉克斯勒法)、吸附色层法(ASTMD—2007)和凝胶渗透色谱(ASTM D3593)等。近年来最常采用的方法是按 L·W·科尔贝特的方法(ASTMD—4124)将沥青分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质等四个组分。沥青中各组分的含量与沥青和技术性质之间存在一定的规律性,示如表1。按胶体结构解     

钌离子催化氧化法研究沥青质经加氢处理后的变化

 利用钌离子催化氧化方法研究了渣油中沥青质的化学结构，定量测定了与沥青质芳香核相连的烷基侧链和烷基桥链的分布，推断了沥青质中芳香环系的缩合形式，讨论了沥青质组分在加氢处理过程中的结构变化规律。结果表明，渣油组分中都存在C1～C27的烷基侧链，并且主要是正构烷基侧链，也存在与两个芳香核相连接的C2～C16烷基桥链，它们的浓度随链长增加而下降。沥青质的氧化产物中检测出从邻苯二甲酸到苯六甲酸的一系列苯多甲酸。沥青质芳香核结构中存在着渺位缩合、迫位缩合和联苯结构，其中联苯结构较少。沥青质可以看作纯粹的迫位缩合。随着加氢处理深度的增加，沥青质组分的化学结构发生变化，芳香结构较大的芳香核在沥青质中富集，使得沥青质组分中的芳香结构逐渐增多，芳香核缩合程度逐渐增加。     

渣油胶质和沥青质在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为

采用四组分法从辽河减压渣油中分离出胶质、沥青质，分别考察了它们在分散型催化剂作用下的临氢热反应行为。结果表明，胶质、沥青质一方面要裂化生成较轻的产物；另一方面也要发生缩合反应生成较重的反应产物以及甲苯不溶物。渣油在临氢热反应过程中，沥青质是生焦的主要来源，其次才是胶质。比较了热反应生成的沥青质与原生沥青质之间以及热反应生成的胶质与原生胶质之间化学组成的区别，结果表明，反应生成的沥青质和胶质较原生的沥青质和胶质分子结构缩合程度高，并且反应苛刻度越高，缩合程度也越高。     

水力空化改质对重质原油沥青质及性质的影响

利用水力空化过程产生局部的高温、高压、高射流以及强大的剪切力等极端化学物理条件改质处理沙特重质原油，试验结果表明：沙特重质原油经过水力空化改质后粘度由13.61降低至7.22mm2/s，残碳由7.16%降低至6.48%，实沸点蒸馏后减压渣油降低1个百分点。进一步采用APPI FT-IR MS、XRD、FT-IR、SEM和粒度分布等技术研究了水力空化改质对沙重原油分子组成，沥青质团聚体微晶结构、沥青质胶束粒径分布、沥青质官能团、沥青质形貌等方面的影响，从分子角度阐述空化改质重油的机理。研究结果表明：水力空化改质后沙重原油分子量分布、芳烃类化合物缔合作用变小；沥青质对低DBE化合物吸附性能降低；沥青质团聚体微晶结构更加松散；沥青质胶束粒度分布降低；沥青质分子相互团聚作用力减弱。进一步考察了水力空化改质前后减压渣油延迟焦化性能，改质处理后焦炭产率降低1.85个百分点，液体收率和气体产率分别增加1.52和0.33个百分点，水力空化改质对沥青质性质、结构特点的改善能够有效的提高其加工性能。     

原油中沥青质的稳定性

对影响原油中沥青质稳定性的不同因素进行了评价。通过对胶质和沥青质组成及结构特点的研究 ,探索了这些特性与沥青质沉积行为之间可能存在的关系。沥青质由含有正庚烷的原油发生沉淀而获得 ,并通过元素分析及分光技术来辨别。低氢 /碳比、高芳香度及高芳香环稠度是存在于不稳定原油中沥青质的主要特征。根据这些结果 ,沥青质的结构特性对其稳定性有很大的影响。实验中还发现 ,投加商品抑制剂 ,原油的稳定性受其组成的影响 ,特别是对高碱基(官能团 )含量的原油 ,可能与抑制剂有效物 (十二烷基苯磺酸 )含量的减少有关。基于这些发现 ,给出了一些对油田生产适用的建议     

基于群体平衡模型的石油沥青质絮凝机理

石油沥青质的絮凝会导致石油在生产、加工和运输过程中出现许多严重问题。不同根据地以及储存条件下沥青质组成差别很大，且絮凝机理尚不明确，很难根据现场情况选择合适的沥青质沉积抑制剂。为研究石油沥青质的絮凝机理，对沥青质絮凝动力过程进行实验探索并利用群体平衡模型进行数值模拟，实现对沥青质絮体粒径、结构及强度的调控以及对絮凝系统的预测。实验研究了沥青质浓度、甲苯与正庚烷溶剂体积比和剪切速率对絮凝过程的影响，同时在群体平衡模型中引入絮体结构模拟絮凝过程。实验结果表明沥青质颗粒絮凝过程主要受剪切速率的影响，考虑了絮体结构变化的群体平衡模型模拟结果更为准确。研究结果对解决石油生产、运输和加工过程中的沥青质的聚沉问题具有现实指导意义。     

胜利和单家寺100号沥青化学组成的研究

<正> 我们曾初步考察了蜡对胜利100号沥青使用性质的影响。最近我们进一步考察了胜利100号沥青的化学组成,并与单家寺100号沥青的化学组成进行了比较;同时考察了经薄膜烘箱后胜利100号沥青与单家寺100号沥青化学组成和化学结构的变化。     

沥青质聚集体的解聚分离方法综述和探析

沥青质在原油、渣油体系中常以分子聚集体的形式存在,要研究沥青质的分子组成和结构以及含沥青质重油的加工,基础是要实现沥青质分子聚集体的解聚、分离。基于此,针对沥青质分子聚集体中存在的分子间相互作用（力）,从良溶剂稀释、消除聚集作用位点、适度热作用、超声波作用及碰撞诱导解离等五个方面阐述了沥青质分子聚集体解离方法及进展,进一步介绍了基于沥青质分子极性、分子尺寸、酸碱性以及反应性等方面开展沥青质分子水平分离的方法及进展。     

沥青质分散剂与阻聚剂研究进展

沥青质作为石油中极性最大、最重的组分,极容易发生絮凝沉降,给石油的开采、储运及加工带来困难,而添加化学添加剂是阻止和解决沥青质絮凝沉积的最有效方式之一。从化学添加剂的分类、结构特征、作用机理及效果等方面综述了近十年来沥青质化学添加剂的研究进展,并分析了影响沥青质化学添加剂作用效果的因素,对沥青质化学添加剂的选用及合成提出了一些建议。     

渣油加氢处理后沥青质组成和结构的变化

采用IR、NMR、XPS等分析手段及钌离子催化氧化(RICO)法,考察了不同加氢反应温度下渣油沥青质组成和结构的变化。结果表明,随着加氢反应温度的升高,沥青质结构中硫质量分数降低,而氮质量分数增加,芳碳率提高;沥青质结构中出现较大的芳香核,芳香环上的取代侧链和芳环间的桥链均变短,分别由C₂₉降至C₁₇、C₂₁降至C₇;沥青质RICO产物中的苯多酸由苯甲酸、苯二甲酸为主逐渐变化为以苯四甲酸至苯六甲酸为主,说明沥青质中的群岛型结构有向大陆型结构转化的趋势。加氢温度升至450℃后,沥青质的组成和结构已基本稳定,说明渣油加氢适宜温度为450℃。     

煤焦油沥青质与减压渣油沥青质结构组成的对比

基于核磁共振氢谱(¹H-NMR)、核磁共振碳谱(¹³C-NMR)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS),分析了煤焦油和减压渣油中正庚烷沥青质的结构和分子组成的差异。在大气压光致电离源(APPI)和电喷雾电离源(ESI)下,质谱测得的煤焦油沥青质相对分子质量分布范围均小于减压渣油沥青质,但其中含氧类化合物或其他含氧多杂原子相对丰度高于减压渣油沥青质。各类化合物中,煤焦油沥青质均含有更小等效双键数(DBE)的化合物;在相同DBE下,减压渣油沥青质的碳数分布范围更大,意味着减压渣油沥青质的烷基侧链分布范围宽。计算了煤焦油沥青质和减压渣油沥青质结构单元平均分子式分别为C_30.54H_26.57S_0.04N_0.54O _2.80和 C_42.41H_41.54S_0.85N_0.63O_0.48。煤焦油沥青质结构单元的芳香度较高,而芳环数和芳环缩合度均小于减压渣油沥青质。煤焦油沥青质中的低缩合度化合物能够对沥青质聚集体中芳环的堆积作用产生直接的影响,但影响程度仍需进一步研究。     

沥青质分散剂的研究进展

沥青质沉积对油田生产会造成严重危害。介绍了常用的沥青质清除方法:机械清除、化学清除和微生物清除,其中化学清除的沥青质分散剂是目前广泛采用的一种清除方法。还总结了沥青质分散剂的不同评价方法,包括流体力学参数法、光谱法、压差法等;归纳了近年来研究的沥青质分散剂的种类,主要有含羟基衍生物、烷基苯衍生物类、高分子类、离子液体等,阐述了不同种类的沥青质分散的抑制机理;最后对沥青质分散剂的研究方向进行了展望。