Ba3Ca1+xNb2?xO9?δ复合钙钛矿型固体电解质性能研究

高温质子导体固体电解质Ba₃Ca_1+xNb_2?xO_9?δ化学性质稳定,中低温电导率较高,具有较好的应用前景。采用固相合成法制备得到了复合钙钛矿相的Ba₃Ca_1+xNb_2?xO_9?δ（x=0、0.10、0.18、0.30）材料。随着Ca掺杂量的增加Ba₃Ca_1+xNb_2?xO_9?δ样品的电导率先增加后降低,x=0.18的样品电导率最高。Ba₃Ca_1+xNb_2?xO_9?δ材料在含氢中的电子空穴迁移数较低,当温度低于750 ℃时,材料中质子导电为主;当温度达800 ℃后,材料中氧离子导电为主。x=0.10的样品质子迁移数最高,随着掺杂量的增加样品氧离子迁移数逐渐增大,质子迁移数逐渐降低。      

固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种全固态、绿色、经济、无污染、燃料选择性强的发电装置，在效能转化和环境友好能源应用方面拥有巨大的开发前景。研究表明，高温SOFC(800～1000℃)具有慢启动、高成本、高温存在组件之间扩散及老化、性能衰减速率快、密封和连接困难等一系列问题，相比之下中低温SOFC(600～800℃)稳定性好、成本低、启动快速、封接材料选择宽泛。因此，对中低温SOFC技术的开发与研究十分必要。SOFC的阴极的作用是传递电子、扩散氧、催化氧的还原反应及为氧的还原反应提供场所。然而，阴极缓慢的氧还原反应(ORR)动力学、不稳定性和极化损耗成为制约SOFC技术发展的主要挑战。阴极材料与电解质材料的热膨胀系数不匹配以及Cr中毒和CO₂,SO₂中毒等问题也对SOFC中低温化进程产生较大影响。介绍了氧离子传导、氧还原机制等内容，从组成和微观结构的角度出发，综述了近年来钙钛矿、双钙钛矿、类钙钛矿、尖晶石和其他结构类型SOFC阴极材料以及复合阴极材料的研究进展，并展望了未来固体氧化物燃料电池阴极材料进行性能优化和新型阴极材料开发的方向和策略。     

钇掺杂对Ce0.33Zr0.67O2储氧性能的影响

采用柠檬酸溶胶凝胶法制备了一系列钇掺杂的富锆铈锆复合氧化物Ce0.33YxZr0.67-xO2,并通过XRD,BET,OSC,XPS,in-situ CO-FTIR等测试,系统研究了钇掺杂后铈锆复合氧化物储放氧性能的变化规律及其影响因素。结果表明,钇离子能够进入铈锆晶格形成固溶体,并提高铈锆体系的结构热稳定性。对于新鲜样,钇掺杂可大幅提升Ce0.33Zr0.67O2材料的比表面积,提高单位质量铈锆材料的储氧能力;但老化后,钇掺杂样品的储氧性能随着掺杂量的增加而减小。通过XPS及原位红外吸附性能测试证实,钇在Ce0.33Zr0.67O2材料表面主要取代锆离子,其掺杂会降低样品的表面吸附能力,抑制铈的氧化还原反应,从而导致该体系储氧性能的下降。     

LiF掺杂提升Li1.1Ta0.9Zr0.1SiO5固态电解质室温离子电导率

LiTaSiO₅(LTSO)是一种新型的快离子导体,但现今合成的该电解质样品室温离子电导率较低。采用固相合成法制备了Li_1.1Ta_0.9Zr_0.1SiO₅固态电解质,研究LiF掺杂对Li_1.1Ta_0.9Zr_0.1SiO₅电解质材料结构和性能的影响。结果表明,LiF掺杂能改善晶体的结晶性能,促进晶体的生长和降低晶界的数量,并显著降低孔隙率,提高电解质样品的致密度,从而降低电解质样品的晶粒和晶界电阻,有利于锂离子在晶粒和晶界之中快速迁移,提高材料的整体离子电导率。当LiF加入量为0.4%(质量百分比)时,Li_1.1Ta_0.9Zr_0.1SiO₅电解质的相对密度达90.81%,总离子电导率为8.31×10^-5S/cm,扩散激活能为0.203 eV,比未掺杂样品的离子电导率高近2倍。     

吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备及催化性能

氧还原反应(ORR) 是碱性燃料电池和金属-空气电池的重要阴极反应.由于常见的铂基氧阴极材料存在价格昂贵、稳定性较低等问题, 因此, 开发低成本、高效率的非贵金属基氧阴极材料具有重要的研究意义和应用价值.氮掺杂碳材料是目前氧阴极材料研究的热点, 炭黑中碳原子的排列方式类似于石墨, 由于其价格低廉、来源广泛, 在碳材料的研究中具有独特的优势.本文基于炭黑, 采用化学法制备了氮掺杂炭黑氧阴极材料, 研究了其氧还原反应催化活性, 并进行了相关表征.结果显示炭黑-吡咯复合材料具有极好的氧还原反应活性, 700℃热处理后性能最优, 在1 mol·L-1KOH中其起峰电位约为0. 9 V, 极限扩散电流密度为2. 6 m A·cm-2, 转移电子数高于3. 5, 这些特性使得这类材料具有广阔的应用前景.      

钙钛矿型锂离子固体电解质Li2x?ySr1?xTi1?yNbyO3的性能

采用高温固相法成功制备了Li_2x?ySr_1?xTi_1?yNb_yO₃ (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8)锂离子固体电解质,并通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、交流阻抗图谱、恒电位极化等分别研究了各个组分的晶体结构、微观形貌、离子电导率和电子电导率。XRD显示当y≤0.70时,材料为立方钙钛矿型结构,几乎没有杂质相生成。SEM表明随着掺杂含量的增加材料的晶粒尺寸逐渐增大。Li_0.35Sr_0.475Ti_0.3Nb_0.7O₃锂离子固体电解质有着高离子电导率,为3.62×10?5 S·cm?1,其电子电导率为2.55×10?9 S·cm?1,活化能仅为0.29 eV。使用以Li_0.35Sr_0.475Ti_0.3Nb_0.7O₃为隔膜的LiFePO₄/Li半电池经过100圈循环后,放电比容量仍有93.9 mA·h·g?1,容量保持率为90.72%。      

共沉淀法制备多孔纳米氟氧钇粉体及其性能研究

利用共沉淀法制备了具有稀土离子掺杂的氟氧钇(YOF∶Yb~(3+),Ho~(3+))多孔材料,并对其显微组织形貌、相结构、荧光性质、吸附能力以及表面润湿性进行了分析。结果表明,该纳米粉体颗粒具有尺寸小、均一性高的特点;其荧光发射能力随Ho~(3+)的增加逐渐降低,且荧光寿命较高;煅烧后多孔颗粒的表面积可达413.67m~2/g,其吸附性能及表面润湿性良好。     

(CoxFe1-x)2P@NCNTs催化剂的制备及其在酸性电解质中的氧还原反应

提高非贵金属催化剂氧还原反应(ORR)性能对实现质子交换膜燃料电池的大规模应用至关重要，我们通过简单的一锅法合成了氮掺杂碳纳米管包覆铁掺杂磷化钴纳米颗粒催化剂((Co_xFe_1-x)₂P@NCNTs)。研究发现掺入的Fe离子可促进电子转移，增强(Co_xFe_1-x)₂P与N掺杂碳纳米管之间的协同作用，间接调控氮掺杂碳材料中吡啶氮和缺陷位点的含量，从而提高Co₂P基催化剂在酸性电解质中的ORR催化性能。起始位点、半波电位和极限电流均远高于Co₂P@NCNTs,且具有更强的抗甲醇能力和稳定性。     

不锈钢表面电镀Cu-Mn_3O_4复合涂层

铁素体不锈钢的热膨胀系数与固体氧化物燃料电池(SOFC)的组元相近,成本低廉,具有良好的抗氧化性,已被广泛用作SOFC电池堆的金属连接体材料.但是表面Cr2O3膜的挥发会导致SOFC阴极Cr中毒,缩短SOFC的服役寿命.为解决这一问题,本文利用电镀的方法在铁素体不锈钢(SUS 430)连接体表面沉积CuMn3O4复合涂层,研究了复合电镀Cu-Mn3O4涂层的电镀工艺,结果表明:复合电镀的适宜工艺参数为:溶液pH值为3,阴极电流密度为2.12 A/dm2,镀液温度为35℃,溶液中Mn3O4粉末添加量为20 g/L.并研究了涂覆不锈钢在800℃空气中的氧化行为及氧化膜的导电性能.涂覆Cu-Mn3O4不锈钢氧化后表面生成CuO、(Mn,Cu)3O4和(Fe,Cu)3O4尖晶石氧化物,表面氧化物的导电性良好,并能有效阻止Cr向外迁移和扩散.     

钯掺杂α-MnO2无溶剂下催化氧化苯甲醇的性能

通过共沉淀和原位煅烧转化方法, 将Pd掺杂δ-MnO₂前驱体煅烧后制备得到Pd掺杂α-MnO₂纳米棒催化材料.通过氮气物理吸附、X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重分析、X射线光电子能谱等技术对催化材料进行了表征.扫描电镜和透射电镜结果显示, α-MnO₂纳米棒表面没有明显的Pd纳米颗粒, 表明Pd可能掺杂到α-MnO₂晶格中.纯α-MnO₂的还原温度在390℃左右, 但Pd掺杂可以极大地促进α-MnO₂还原, 还原温度可低至约200℃左右.研究了所制备催化剂在无溶剂条件下对于以分子氧为氧化剂选择性催化氧化苯甲醇为苯甲醛的催化性能.结果表明: 在无溶剂及用纯氧气为氧化剂条件下, Pd掺杂α-MnO₂纳米棒对苯甲醇氧化显示出增强的催化活性; 所掺杂的氧化态Pd物质可增强催化材料中的氧迁移率; 在这些Pd掺杂α-MnO₂催化材料中, 当以Pd (3%, 质量分数) -MnO₂为催化剂时, 在110℃反应4 h后, 苯甲醇的转化率为39%, 远高于同条件下以纯α-MnO₂为催化剂时18. 3%的苯甲醇转化率.      

氧化铋基固体氧化物燃料电池电解质研究进展

固体氧化物燃料电池(SOFC)被誉为21世纪最具有发展潜力的能源技术之一。由于氧化铋基电解质在低较温度下具有较高的氧离子电导率,是用作中低温固体氧化物燃料电池较理想的电解质材料。文章综述了Bi2O3基固体电解质材料的一般性质和掺杂剂及其浓度对材料性能的影响,并对此材料在低氧分压下易还原的性质及抗老化相变的研究情况进行了总结。最后,提出了Bi2O3基电解质的研究方向。     

铜(Ⅱ)离子印迹聚合物的吸附行为及其机理研究

在醋酸溶液中,以Cu(Ⅱ)离子为模板,壳聚糖为功能单体,γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)为偶联剂,利用表面分子印迹技术和溶胶-凝胶法制备了Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物。采用傅立叶变换红外光谱、紫外光谱等手段对Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物的性质和结构进行了表征。并以其为固相萃取吸附剂,用火焰原子吸收法(FAAS)考察了溶液酸度、吸附时间、吸附剂用量等对聚合物吸附性能的影响。采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)研究了聚合物对由Cd(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)组成的混合溶液中Cu(Ⅱ)的选择性和吸附容量,最后探讨了Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物的印迹机理。结果表明,在pH 5的条件下,0.3 g Cu(Ⅱ)离子印迹和非印迹聚合物的饱和吸附容量分别为50.3 mg/g和20.1 mg/g,且Cu(Ⅱ)离子印迹聚合物具有较高的选择性。     

Fe-TiB2/Al2O3复合阴极的电解性能及元素迁移行为

以氧化铝溶胶为黏结剂、金属Fe为烧结助剂, 采用冷压-烧结制备出铝电解用Fe-TiB₂/Al₂O₃复合阴极材料, 利用20A电解试验研究其电解性能; 利用能谱仪(EDS) 对电解试验前后的复合阴极材料进行了成分物相分析, 研究电解过程中各种元素迁移行为.研究结果表明: 金属Fe作为烧结助剂在烧结过程中能有效的填充骨料之间的空隙, 使该复合阴极材料的烧结致密度显著提高; 20 A电解试验过程电压稳定, 电流效率93. 2%, 原铝中铝元素质量分数为99. 47%, 杂质元素质量分数为0. 53%.在电解试验后, 铝液能有效润湿阴极表面, 表明Fe-TiB₂/Al₂O₃复合阴极材料具有较理想的可润湿性; 从复合阴极电解后的能谱分析可知, 在电解过程中, 碱金属主要是通过液态电解质渗透进入阴极材料中, 随后又逐渐渗透进入黏结剂相中, 并在骨料之间氧化铝溶胶和金属烧结助剂均未能充分填充的空隙进行富集. K元素较Na元素对黏结相的渗透力更强; 与此同时, 阴极表面生成的Al通过复合材料的空隙进入阴极内部, 而Fe金属会利用材料内部的空隙反向扩散至铝液层中.在试验中, 阴极表面的铝液层的稳定存在是该阴极高效稳定运行的基础.      

PSA制氧过程产品气流量对其氧气体积分数的影响

为了提高小型两床变压吸附（PSA）制氧机在变产品气流量下的氧气体积分数,建立了改进的Skarstrom两床循环PSA制氧实验装置,研究了产品气流量对其氧气体积分数的影响。研究结果表明,在低产品气流量运行条件下,通过提高清洗气总氧量与原料气总氧量之比（P/F）以及降低最高吸附压力与最低解吸压力之比（θ）可消除氧气返混的不利影响;在高产品气流量运行条件下,通过提高P/F和θ可以提高实验装置中分子筛的工作能力,进而提高产品气中的氧气体积分数。在此基础上,对低和高产品气流量运行条件下的P/F和θ进行了调节,分别将产品气流量为3.55 L·min?1和19.88 L·min?1时的氧气体积分数从92.4%增加至了95.7%和从74.0%增加至了74.9%。本文的研究结果可为变产品气流量下PSA制氧工艺参数优化提供参考。      

钨/氟改性氧化铜陶瓷的导电性质与热敏特性

为了探索开发具有电阻负温度系数(NTC)的新型热敏陶瓷材料,采用湿化学方法合成和制备了W/F掺杂改性的CuO基陶瓷(Cu_1-yW_yO:F_x,x为0.01~0.07,y为0~0.006)。利用X-射线衍射、扫描电子显微镜、电阻-温度测试及电化学交流阻抗等手段对所制备的陶瓷材料的物相组成、微观组织、导电性质及电阻-温度特性进行了测试分析。结果表明,掺杂F能在较大范围内调节CuO陶瓷体的室温电阻率,W/F共掺CuO陶瓷具有优异的NTC特性,适当的W/F掺杂能获得NTC材料常数达5084 K。W/F共掺CuO陶瓷的电子导电性和NTC特性由材料的晶粒（块体）效应和晶界效应共同贡献而成;陶瓷材料的导电模型包含半导体材料的能带理论导电机制和热激活电子跃迁导电模型。      

YCrO_3电解质固体氧化物燃料电池制备及性能研究

采用溶胶–凝胶法制备YCr_(0.9)M_(0.1)O_3(M为Cr和Co)两种材料粉体,用共压法在370MPa压强下制成单电池。XRD结果显示1 000℃下煅烧的两种粉体都形成了很好的钙钛矿结构相,无明显杂相生成。电池横断面的SEM图显示电池内部电解质层较为致密,无断裂和分层现象。离子过滤法研究结果证明YC电解质中的载流子应该是氧离子。YCC电解质电池在550℃取得了197.97mW/cm2最大功率密度。对YC粉体材料进行XPS表征发现其表面存在氧空位,且经过燃料电池性能测试后的YC电解质材料表面的氧空位浓度显著增加。Co的掺杂提高了YC粉末的表面氧空位浓度,这应该是YCC电解质电池性能较高的原因。     

水系锌离子电池的稳定性优化策略

随着全球的环境恶化日益加剧，如何提高可再生能源的利用效率逐渐受到人们的关注。其中，水系锌离子电池相比锂离子电池及其他离子电池，在安全性和低成本等方面表现较为出色而成为当前研究热点。然而，水系锌离子电池面临着阴极材料的性能衰减、锌阳极的枝晶、副反应以及电解液消耗等问题，导致循环稳定性低，使其应用受到极大的限制。目前，针对水系锌离子电池循环稳定性低的优化策略方面还没有得到系统的总结和归纳。本文针对循环稳定性的优化这一问题，从阴极的空位、掺杂、包覆、复合和阳极的3D结构、表面改性、无锌金属设计还有电解液的离子诱导、去溶剂化结合水、原位固体电解质界面（SEI）以及隔膜和集流体的材料设计等角度，分别对水系锌离子电池阴极材料、锌阳极和电解液等方面进行了系统性的总结。并且，本文还提出了相关优化策略仍需探究的机制、适用材料体系等问题，最后对未来的研究方向做出展望。     

新能源汽车反钙钛矿型锂离子固态电解质掺杂改性研究

传统锂离子电池液态电解液具有可燃性，存在安全隐患。随着对二次电池安全性能要求的提升，固态电池近年来成为新型二次电池发展的热点。在所有类型的固体电解质中，反钙钛矿型电解质具有前驱体成本低廉，易于合成以及加工性能好的优点，因此引起了广泛的注意。然而，反钙钛矿型电解质的离子电导率较低，室温下仅为10^-6～10^-5S/cm，从而限制了其在新能源汽车上的应用。实验采用溴镁共掺杂的方法来提高反钙钛矿型电解质的离子电导率。通过溴掺杂氯位以及镁掺杂锂位能够引入更多的锂空位，从而降低了锂离子迁移的活化能，使反钙钛矿型电解质的离子电导率提升4.5倍。最后，以钴酸锂为正极活性材料组装金属锂固态电池，反钙钛矿基固态电池在2C倍率下循环100圈后容量保持率可达90.1%。     

十二胺浮选黄锑矿的作用机理

利用单矿物实验,研究了十二胺（DDA）对黄锑矿的浮选行为.研究发现:pH值为2.0~8.0时,黄锑矿浮选回收率达到90%以上;pH值为8.0~10.0时,黄锑矿浮选回收率急剧降低;当pH值〉10.0时,十二胺对黄锑矿几乎没有捕收作用.十二胺浮选溶液化学分析结果表明,十二胺阳离子（DDA+）是对黄锑矿产生捕收作用的主要成分.采用密度泛函理论研究了黄锑矿晶体以及十二胺离子和分子的电子结构性质,考察了十二胺离子、十二胺分子和水分子在黄锑矿表面的吸附行为.三种吸附质在黄锑矿表面吸附能顺序为DDA 〉 H₂ O 〉 DDA+,十二胺离子可排开黄锑矿表面的水化膜,实现黄锑矿的疏水上浮,十二胺离子主要通过物理吸附形式吸附于黄锑矿表面.      

氮掺杂缺陷TiO2增强光催化净化NO性能

半导体光催化技术能利用太阳能有效去除大气低浓度NO_x,因而具有广泛应用前景。半导体光催化净化效率依赖于材料的表界面结构,而在氧空位参与的光催化分子氧活化过程中,缺陷氧化物光催化剂会面临氧填充而失活的问题。本文通过溶液-凝胶法合成了氮掺杂缺陷二氧化钛光催化剂(TiO_2-x-yN_y),TiO_2-x-yN_y可见光光催化净化低浓度(600×10^-9)NO的效率高达72%(20 min),而TiO_2-x去除NO的效率仅为55%,且TiO_2-x-yN_y循环后仍能保持70%的NO去除率。光电流和交流阻抗测试结果表明氮的掺杂能够有效提高材料的载流子动力学分离效率。活性物种捕获实验表明能够产生更多的超氧自由基(·O₂^–),氮掺杂显著增强催化剂活化分子氧的能力。NO-程序升温脱附(NO-TPD),O₂-程序升温脱附(O₂-T...