正己烷在HZSM-5分子筛上的催化裂解研究

为筛选反应活性和烯烃选择性相对较高的催化剂用于研究吸热型碳氢燃料的催化裂解,以正己烷的催化裂解作为探针反应,探讨其在不同硅铝物质的量比HZSM-5［n(Si)∶n(Al)=25、36、100］分子筛上催化裂解的反应活性和产物分布。结果表明,正己烷在HZSM-5分子筛上的裂解转化率随温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的减小而增大;裂解产物中乙烯、丙烯和总烯烃的选择性均随裂解温度的升高和分子筛中硅铝物质的量比的增加而增加,在（300~550） ℃,HZSM-5［n（Si)∶n(Al)=36］上的总烯烃收率最高,芳烃含量随分子筛中硅铝物质的量比的增加而减小;基于裂解转化率、烯烃和芳烃收率等因素综合考虑,HZSM-5 n(Si)∶n(Al)=36］分子筛为优选催化剂。     

不同分子筛催化剂对烯烃齐聚合成中间馏分油的影响

介绍了分子筛催化剂催化烯烃齐聚的反应机理和反应特点,分析了不同分子筛的孔道结构和活性中心以及不同烯烃齐聚工艺反应条件对烯烃齐聚合成中间馏分油的影响。结果表明,具有一维孔道结构的10或12元环分子筛是烯烃齐聚合成中间馏分油的潜在催化材料;减小分子筛的晶粒和开发具有多级孔结构的分子筛有利于减弱一维孔道分子筛的扩散限制;适中的B酸强度和B酸密度有利于提高中间馏分油的选择性。     

多级孔ZSM-5/SAPO-34复合分子筛制备及催化MTO性能研究

为制备性能更加优异的甲醇制烯烃（MTO）催化剂及进一步探究多级孔道对MTO催化反应的影响,采用柠檬酸溶液（CA）运用后处理方法对复合分子筛进行刻蚀,成功制备了具有多级孔道结构的ZSM-5/SAPO-34复合分子筛（CA-Z-S）。对复合分子筛的晶相、骨架、孔结构等理化性质进行了表征;将复合分子筛用于催化MTO反应,考察了复合分子筛的催化性能。表征结果表明,使用CA处理对ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的形貌、结构会产生影响,使CA-Z-S具有更紧密的复合结构、适量的弱酸中心和多级孔道复合结构。催化测试结果表明,甲醇转化率达到100%时,CA-Z-S的寿命为1 200 min,较SAPO-34提高79%,较ZSM-5/SAPO-34提高30%;CA-Z-S对轻烯烃的选择性达到90.5%,较SAPO-34提高约3.7%。研究结果表明,利用CA对复合分子筛进行后处理,有利于复合分子筛催化MTO反应性能的提升。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇芳构化反应性能

采用晶种法,在合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备了具有多级孔道的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF和氮气吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了不同CTAB添加量对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,CTAB的添加显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的稳定性和芳构化选择性。分子筛增加的介孔性提高了大分子化合物的扩散,进而提高了催化剂寿命。CTAB的添加抑制了铝源进入骨架进行配位,增加CTAB的用量导致Si/Al比提高,进而导致分子筛酸性下降以及芳烃选择性下降。     

SAPO-34分子筛应用研究进展

综述了SAPO-34分子筛催化低碳物转化制低碳烯烃(甲醇、二甲醚、卤化烷烃制烯烃、乙醇脱水制乙烯)、C_4～C_8直链烯烃/烷烃裂解制低碳烯烃、烷烃氧化或直接脱氢反应制烯烃、催化烃类或H_2选择性还原NO_x、制备膜分离材料以及在发光体材料等领域中的应用。系统分析sAPO-34分子筛在各领域应用进展,有利于理解材料的物化性能对其催化性能、热稳定性及水热稳定性、选择性渗透和分子筛分离性能的影响,有利于实现对SAPO-34分子筛的认识取得突破性进展,拓展SAPO-34分子筛应用领域,并为其他催化材料的设计提供借鉴。     

多级孔道结构Beta沸石分子筛的制备及正庚烷加氢异构的应用

通过0.2 mol/L氢氧化钠溶液处理Beta微孔沸石制备多级孔道结构Beta沸石分子筛,并应用于正庚烷异构化反应。利用XRD、FT-IR、低温氮气吸脱附和NH_3-TPD等表征方法对样品进行表征。考察了反应温度、反应压力、空速对异构化反应转化率和选择性的影响,并得出最佳的反应条件:反应温度为240℃、反应压力为101.3 kPa、质量空速为2.46 h~(-1)。在该反应条件下对催化剂进行评价,结果表明,以多级孔道结构Beta分子筛为载体的催化剂的催化性能优于微孔Beta分子筛,这归结于多级孔道结构Beta分子筛集合了介孔结构优越的扩散性能和Beta沸石微孔材料优良的酸性质。     

介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用

SAPO系列分子筛广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)过程,SAPO分子筛的微孔结构仅允许小分子物质进出孔道,限制了反应物在催化剂晶体结构孔道中的扩散,增加了反应物扩散到活性位点的阻力,降低催化剂活性。此外,生成物不易从微孔结构扩散出来,导致过度反应生成积炭。采用聚乙二醇(PEG)作为导向剂,三乙胺(TEA)为模板剂,制备多级孔结构分子筛,在n(Si)∶n(Al)=0.20、介孔导向剂加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板剂加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5和晶化时间为48 h条件下制备的分子筛0.20P48-SAPO具有良好的物化性质,比表面积和孔径比单一孔结构SAPO-34分子筛大幅提升,表面活性位点数量增加,有利于提高催化活性。微型固定床反应器评价结果表明,甲醇转化率为91%,丙烯选择性为42%;催化剂热稳定性良好,可以进行再生,再生后活性与新鲜催化剂相当,甲醇转化率为90%,丙烯选择性为43%。     

无溶剂合成多级孔ZSM-5分子筛及丙烷芳构化反应性能研究

以无溶剂合成方法,利用生物质多糖海藻酸钠制备了具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR和N2吸附-脱附等多种表征技术对合成分子筛进行了表征,探究了海藻酸钠的添加量对分子筛形貌、孔结构、比表面积等物化性质的影响。结果表明,通过添加海藻酸钠制备的ZSM-5分子筛是具有丰富的多级孔结构,其添加量显著影响分子筛的形貌和孔结构,进而影响其在丙烷芳构化反应中的稳定性和芳构化选择性。该分子筛经Zn改性后用于丙烷芳构化反应,显示出良好的催化性能,其中样品Zn/ZSM-5-SA-16.7的丙烷转化率最初达87.2%,反应进行24 h后,丙烷转化率仍能达到50%以上,并且保持了较高的芳烃选择性（接近60%）。引入介孔结构有利于提高微孔分子筛内有机大分子的扩散速率和催化剂活性位的可接近性,降低副反应的发生,进而提高催化剂的选择性和反应稳定性。     

不同结构分子筛的甲醇制丙烯催化性能

在常压、空速为1.5 h^-1、反应温度为450℃条件下,考察了4种具有不同拓扑结构的分子筛(SAPO-34、ZSM-48、ZSM-5和beta)在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能,并对催化剂的积炭失活行为进行了研究。结果表明,从8元环到12元环,分子筛孔口尺寸越小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性越高,积炭失活速率也越快。孔道尺寸越大,丙烯/乙烯(P/E)比越高,但产物分布向C₄以上组分偏移,丙烯选择性降低。10元环分子筛具有较高的丙烯选择性,但催化剂的积炭失活速率随孔道体系的不同有很大差异。一维直通孔道的ZSM-48容易积炭失活,而具有三维交叉孔结构的ZSM-5表现出了优异的抗积炭失活性能。不同结构分子筛在MTP反应中催化性能的差异主要归因于分子筛的过渡态择形和产物择形作用的不同。     

La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯

采用不同含量的La对ZSM-5分子筛进行改性，考察其在C₄烯烃催化裂解制丙烯反应中的催化性能。结果发现，少量La的引入不会破坏分子筛催化剂的骨架结构，改性后催化剂活性的变化是由于其表面酸性的改变而引起。分子筛催化剂表面酸量决定其C₄烯烃裂解反应活性，La的加入使催化剂表面酸量减少，从而使烯烃转化率降低。催化剂表面酸强度是影响其产物分布的主要因素，酸性越强，催化剂裂解能力越强，产物丙烯的选择性也就越高。尽可能提高催化剂表面强酸的酸量是C₄烯烃催化裂解制丙烯反应催化剂的研制方向。