亲水色谱-质谱联用分析硝酸羟乙基肼含量

针对新型液体推进剂中硝酸羟乙基肼含量的分析需要,研发了一种基于亲水相互作用色谱-质谱联用的硝酸羟乙基肼含量分析方法。分别考察了流动相组成、质谱测定等分析条件对分离效果、分析时间、检测灵敏度的影响,优化得到了适合于硝酸羟乙基肼分析的液相色谱-质谱分析条件。所建立的分析方法在0.01～0.1μg·mL~(-1)的样品浓度范围内相关系数R2=0.9991,检出限为1.2 ng·mL-1。方法具有良好的准确度和精密度,对浓度分别为0.0250和0.0900μg·mL~(-1)的HEHN溶液进行测定,回收率分别为98.1%和97.7%,相对标准偏差≤1.6%。利用该方法对一液体推进剂实际样品中的硝酸羟乙基肼含量进行测定,测定结果为12.5%±0.3%,与配制值12.9%相符。     

甲基肼热分解的动力学特性及热安全性

为了评估甲基肼液体推进剂在生产、贮存、运输以及使用过程中的热安全,借助差示扫描量热法(DSC)研究了甲基肼的热分解特性和热安全性,分别计算了甲基肼的动力学、热力学和热安全性参数,并获得了半径为1 m的球形甲基肼液体推进剂在不同超临界环境温度下的热爆炸延滞期,基于等转化率法使用AKTS软件进一步计算得到了甲基肼的绝热诱导期以及自加速分解温度。结果表明:甲基肼的热分解过程只有一个较强的放热峰,采用Kissinger法和Ozawa法计算得到甲基肼的活化能值分别为159.13 kJ·mol^-1和158.89 kJ·mol^-1,自加速分解温度为451.53 K,热爆炸临界温度为469.55 K,热力学参数活化熵(ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和吉布斯活化自由能(ΔG^≠)分别为73.93 J·mol^-1,155.32 kJ·mol^-1和121.46 kJ·mol^-1;使用AKTS软件计算得到8、24 h和168 h绝热诱导期对应的温度分别为429.55,424.05 K和414.95 K;包装质量分别为5,25,50 kg和100 kg时,甲基肼的自加速分解温度依次为415.15,414.15,413.15 K和412.15 K。研究结果为评价甲基肼在生产、储运和使用过程中的热安全性提供了必要的理论基础。     

三甲基硅基肼的合成

以无水肼和三甲基氯硅烷为原料,合成了1,2-二(三甲基硅基)肼,收率83%;再经丁基锂活化合成了三(三甲基硅基)肼,总收率75%;进一步通过三(三甲基硅基)肼锂和三甲基氯硅烷的溶剂热反应合成了四(三甲基硅基)肼,总收率34%。通过核磁、红外、质谱和元素分析对上述产物进行了表征。分析了单(三甲基硅基)肼的自缩合反应和双(三甲基硅基)肼在热作用下的重排反应,结果表明,这些反应都是由三甲基硅基在肼基上的分子间和分子内迁移引起的,并且发现75℃以上双(三甲基硅基)就能发生异构体间的转化与平衡。     

气相色谱／质谱法研究光照对气态偏二甲肼氧化行为的影响

通过搭建环境模拟实验系统，研究不同光照条件下气态偏二甲肼的氧化行为。气相色谱－质谱测定结果显示，无光条件下气态偏二甲肼会氧化生成二甲胺、偏腙、亚硝基二甲胺、二甲基胺乙腈、乙醛二甲基腙一系列产物。光照条件下，偏二甲肼的氧化速度加快；随着光照增强，检测出新的氧化产物四甲基四氮烯、四甲基肼、硝基二甲胺、二甲基甲酰胺；强光条件下，亚硝基二甲胺含量明显降低。     

三肼渗透管的温度特性

介绍了温度对偏二甲肼，一甲基肼和无水肼三种渗透透率的影响。研究结果表明，在２５－４５℃之间，渗透率的对数与温度呈良好的线性关系，符合渗透机理，并得出温度波动０．１℃时，其涌透率的分别分别为０．６５％，０．６５％和０．７６％，同时测定了温度循环变化时，渗透率是能再现的。     

双肼基均四嗪十氢十硼酸盐的合成

以3,6-双(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪为原料通过肼基取代反应合成了3,6-双肼基-1,2,4,5-四嗪,以十氢十硼酸双四乙基铵盐为原料通过离子交换法制备了十氢十硼酸,再经过成盐反应合成了双肼基均四嗪十氢十硼酸盐化合物,产率为80%。通过IR、1H NMR、元素分析等方法对产物的结构进行了表征。采用氧弹燃烧法,测试其燃烧热值为37.5 kJ·g-1。     

多孔硝酸肼镍原位制造技术

采用液-固水热反应,研究了半封闭的恒温条件下,利用多孔镍与硝酸铵、水合肼反应,在多孔镍表面生成一层致密的多孔硝酸肼镍。用光纤测时法测量了不同增重率的多孔硝酸肼镍的爆速,结果表明,最佳的增重率为35%~40%,此时爆速最大约为2300 m·s-1。通过正交实验得到了多孔硝酸肼镍最佳生产条件:水合肼浓度0.256 mol·L-1,硝酸铵浓度0.192 mol·L-1,反应温度65℃,pH值9,并实验验证了该条件下生产的多孔硝酸肼镍爆速范围为2357~2499 m·s-1。     

肼类燃料与NO2气相抽氢的反应动力学模拟

为了分析肼类燃料与NO2气相反应过程中着火延迟期的影响因素,采用密度泛函理论对反应过程进行了模拟,主要对肼(N2H4)、甲基肼(MMH)与偏二甲肼(UDMH)3种肼类燃料的反应活性、活性位点以及抽氢反应过程的势能面与反应速率常数进行了计算.结果表明,3种肼类燃料中UDMH的最高占有轨道与最低空轨道能量差最小,为0.20522 eV,表明UDMH的活性最大,因此与NO2反应的最快,符合其着火延迟期最短的特性;确定了3种肼类燃料的活性位点,N2H4活性位点为N(1)或N(4),MMH活性位点为N(1),UDMH活性位点为N(1);对3种肼类燃料的反应活性位点进行抽氢反应的计算,UDMH的反应势垒最小,为3.589 kJ·mol-1,反应速率常数最大,为9.81×105 L·s-1·mol-1,符合其着火延迟期最短的特性,得出在肼类燃料中,与NO2反应的抽氢反应势垒越小,反应速率常数越大,着火延迟期越短.     

金属化凝胶甲基肼火灾热辐射特性研究

为研究金属化凝胶甲基肼在存储、生产、运输和使用过程中因意外燃爆而产生的火灾热辐射特性,采用高速摄像机、红外热成像仪和热辐射测试系统,记录火烧刺激条件下金属化凝胶甲基肼储罐的燃爆过程、表面火球最高温度以及火球热辐射的变化规律。结果表明：火灾刺激条件下金属化凝胶甲基肼仅发生燃烧反应,基于热通量判断准则得出18kg金属化凝胶甲基肼遭遇火灾时的无热辐射损害安全距离约为30 m。     

新型四唑-5-甲酰肼高氯酸镍高氮含能配合物的合成与性能

寻找绿色低毒的无铅起爆药一直是含能材料的重要研究方向，本研究以1H-四唑-5-甲酸乙酯为原料通过肼解反应、配位反应合成了新型四唑类配体1H-四唑-5-甲酰肼(TZCA)及其高氯酸镍配合物Ni(TZCA)₂(ClO₄)₂(ECCs-1)，通过X-射线单晶衍射、红外光谱、核磁、元素分析、热重及同步热分析仪对其进行了结构表征和热分解性能测试；采用氧弹量热法测试了ECCs-1的燃烧热并采用盖斯定律和K-J方程预测了其爆轰性能；采用BAM方法测试了ECCs-1的感度；烤燃实验和铅板测试表征其起爆性能。结果表明，TZCA密度为1.83 g·cm^-3，单斜晶系，C2/c空间群，堆积方式为V型交错堆积，ECCs-1粉末密度为1.90 g·cm^-3，撞击感度为17 J，摩擦感度为72 N，热分解温度为336℃，其热分解反应活化能为183.3 kJ·mol^-1，热爆炸临界温度为309.8℃，活化熵为46.745 J·K^-1·mol^-1     

高效液相色谱法检测多硝基金刚烷

多硝基金刚烷类化合物是合成药物和含能材料重要的前体。建立了2,2-二硝基金刚烷及2,2,4,4,8,8-六硝基金刚烷的高效液相色谱分析方法,并讨论了不同检测器、流动相、色谱柱等条件对二者分离的影响,得到二者的最佳分离色谱条件:色谱柱,DIONEX C18(5μm,120A,4.6mm×250mm),流动相为乙腈/水(80/20,V/V),流速为1.0mL·min-1,柱温25℃,检测器为紫外检测器,检测波长为220nm。采用上述方法,得到2,2-二硝基金刚烷检测限为0.003 mg·mL-1,线性范围为0.005~1.000mg·mL-1,线性相关系数0.9987,精密度是1.382%;2,2,4,4,8,8-六硝基金刚烷检测限为0.001mg·mL-1,线性范围为0.005~1.000mg·mL-1,线性相关系数0.9984,精密度是1.300%。     

1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑的合成新工艺

以甲基肼为原料,与盐酸反应得到盐酸甲基肼,再与二氰二胺在50℃进行缩合环化反应,调节溶液pH值,经重氮化反应合成含能化合物1-甲基-3-氨基-5-硝基-1,2,4-三唑(DNMT),总收率62.3%,纯度99.4%,并用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等方法表征了其结构。探讨了缩合环化反应工艺条件,确定适宜的反应条件为:溶剂为乙醇,n(C2H3N4)∶n(NH2NHCH3.2HCl)=1∶1.1,pH=8~9,成盐组分是盐酸,重结晶溶剂为丙酮。     

草酰肼二硝酸盐的合成及晶体结构

以草酸二乙酯和水合肼为原料,经取代、中和反应合成草酰肼二硝酸盐(OHDN),总收率为97%,并通过红外光谱、核磁共振、元素分析等进行了结构表征;研究了草酰肼在稀硝酸中的水解反应,确定了水解产物为草酸和硝酸肼;优化了OHDN合成条件,确定适宜的反应条件:温度为40℃,时间为2h;同时研究了OHDN在高温和室温水溶液中的稳定性,结果表明,OHDN在高温水溶液中化学稳定性差,而在室温水溶液中较为稳定;培养获得了OHDN·2H_2O单晶,结构分析表明:OHDN·2H_2O晶体结构属单斜晶系,空间群为P2(1)/n,a=0.4639(13)nm,b=1.0992(3)nm,c=1.0570(3)nm,V=0.5301(2)nm~3,Z=2,Dc=1.755 g·cm~(-3),F(000)=292,R_1=0.0855,wR_2=0.0895。     

有效微生物降解肼的试验研究

采用自配含肼污水直接投加EM法,可检测出不同条件(温度、pH、EM浓度、肼浓度)下肼浓度的变化,探讨了有效微生物降解肼的效果.复合培养基复壮的EM,在浓度为5%,温度为30℃、pH为8.0时,降解效果较好,3.5天内可将浓度在2～50mg/L肼降解至0.5mg/L以下,实践证明,EM在实验室条件下对肼浓度有较好的降解作用.     

一种低熔点含能化合物的合成、表征与脉冲超声辅助萃取的研究

以甲基肼、双氰胺为起始原料,经缩合环化、氧化两步反应合成1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑(DNMT)。精制后,熔点为93~95 ℃,用核磁光谱(¹H,¹³C NMR)、红外光谱、质谱分析、元素分析对其结构进行了表征。用差热分析法研究了DNMT的热分解性能, 热分解峰温281.5 ℃. 分析了DNMT的合成反应机理。同时,改善了产物后处理精制工艺,改用热的乙酸乙酯采用脉冲超声辅助液液萃取(ULLE)法萃取目标产物,系统地研究了超声功率、时间、温度、乙酸乙酯体积和萃取次数因素对萃取效率的影响,进而对萃取条件进行了最优化。结果表明：ULLE法有利于高效地获取高纯度目标产物;产物总收率由16.8%提高到52.8%,高效液相色谱纯度≥98.68%.     

高效液相色谱法分离TAT和TRAT

建立了高效液相色谱分离高能炸药奥克托今(HMX)合成反应前体1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)和1,3,5-三乙酰基-1,3,5-三氮六氢均三嗪(TRAT)的分析方法,并利用高效液相-质谱联用技术(HPLC-MS)对TAT和TRAT的色谱峰进行了结构确认。优选后的色谱分离条件为硅胶柱(4.6mm×250mm,5μm),流动相:乙腈:水=75∶25(V/V),流速为1.0mL·min-1,检测波长:215nm,进样量为20μL。在上述条件下,TAT和TRAT分别在10～1000μg/ml和30～1000μg/ml范围内与响应信号呈良好的线性关系(R2=0.9999,R2=0.9996),Rs=1.5。     

固相萃取-超高效液相色谱法测定兵器工业生产废水中14种硝基酚类物质残留浓度

为了满足环境水样中痕量硝基酚类污染物检测的要求,在硝基酚快速检测中应用Bond Elut Plexa新型固相萃取柱,建立了快速同时测定兵器工业生产环境水样中三硝基苯酚(苦味酸PA)、三硝基间苯二酚(斯蒂酚酸TNR)和三硝基均苯三酚(TNPG)等14种硝基酚的超高效液相色谱分析方法。水样样品采用固相萃取柱净化,上样5.0 m L,并最终用3.0 m L四氢呋喃洗脱,洗脱液浓缩转溶剂后采用色谱分析。选择全氟苯基色谱柱,以乙腈和乙酸铵及0.1%甲酸作为流动相,梯度洗脱,检测波长为220 nm,在优化的固相萃取前处理和液相色谱分离分析条件下,净化效果满足要求。14种硝基酚类化合物在22 min内实现完全基线分离,在0.1~20 mg/L范围内线性良好,相关系数为0.997 3~0.998 7;检出限为0.02~0.04 mg/L,回收率为82.5%~104.8%,相对标准偏差3.2%~5.7%.本方法已成功应用于生产环境水中实际样品的分析。     

3,4-二硝基吡唑纯度的高效液相色谱分析方法

为准确测定3,4-二硝基吡唑产品的纯度,建立了3,4-二硝基吡唑及其合成过程中可能存在的杂质(3-硝基吡唑、1,3-二硝基吡唑)的高效液相色谱分析方法。讨论了不同流动相体系、流动相比例、流速等条件对3,4-二硝基吡唑高效液相色谱分离效果的影响。采用外标法进行定量分析。结果表明,得出最优的色谱条件为:Hypersil ODS2色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm),紫外检测波长260 nm,流动相为乙腈/0.1%乙酸水=35∶65(V/V),流速1.0 m L·min~(-1),柱温25℃,进样量10μL。在上述色谱条件下,3-硝基吡唑、3,4-二硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑的保留因子分别为0.41、1.20、1.52,3-硝基吡唑和3,4-二硝基吡唑间的分离度为9.42,3-硝基吡唑和1,3-二硝基吡唑间的分离度为3.16。3,4-二硝基吡唑线性范围为5~500 mg·L~(-1),3-硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1),1,3-二硝基吡唑的线性范围为5~250 mg·L~(-1)。在此范围内,三种化合物的检测限分别为1.19,0.60,1.04 mg·L~(-1),相对标准偏差为1.39%~2.08%,加标回收率为95.29%~103.43%。     

离子色谱测定肼基推进剂中的氨含量

针对肼基推进剂质量控制的需要，开发了一种使用阳离子色谱测定肼基推进剂中氨含量的分析方法。对不同浓度甲磺酸淋洗液下铵根离子和肼离子的分离效果进行考察，在5mmol/L甲磺酸淋洗液浓度下铵根离子和肼离子可实现完全分离，分离度为1.90。同时完成分析所需时间较短，铵根离子和肼离子的保留时间分别为9.11min和10.24min。分别对无水肼和单推-3推进剂样品中的氨含量进行分析，测定结果分别为0.016%和0.071%。对于无水肼和单推-3的加标样品，测定其加标回收率在97%～103%，表明该方法具有良好的准确性。相比于现有肼基推进剂氨含量分析手段，该方法具有样品适用性强、操作简单、分析速度快等优势。     

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐的合成及性能（英文）

以硝基胍和甲醛为原料,经缩合反应、硝化反应和肼解反应得到总收率为63.69%的3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐(HDNAT),并对其进行了表征了结构。测试了HDNAT的部分物化、爆轰性能。结果为:密度1.89 g·cm-3,熔点194~196℃,摩擦感度92%,撞击感度100%,H5026.8cm,爆速9000 m·s-1(ρ=1.80 g·cm-3).采用VLM method计算其爆压为36.0 GPa。