有机碳酸酯及异氰酸酯的洁争催化合成研究进展

对国内外有关碳酸二甲酯、碳酸二苯酯和碳酸丙烯酯等碳酸酯以及甲苯-2,4-二异氰酸酯、4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯和环己基异氰酸酯等异氰酸酯的洁净合成方法,特别是河北工业大学绿色化工研究所的研究成果进行了综述,这对于有机碳酸酯和异氰酸酯的实验研究和工业生产具有重要的指导意义.     

二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯的非光气合成法

研究了用二(三氯甲基)碳酸酯代替传统的光气进行羰基化反应合成二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯的反应。反应底物在室温下按等摩尔比进行反应2小时，产率87％。同时讨论了PH值对反应产率的影响，PH在11～12之间产率最高，高于或低于这个范围，反应产率均会降低。     

二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯的非光气合成法

研究了用二（三氯甲基）碳酸酯代替传统的光气进行羰基化反应合成二苯甲烷－４,４’－二异氰酸酯的反应。反应底物在室温下按等摩尔比进行反应 ２小时,产率 ８７％。同时讨论了ＰＨ值对反应产率的影响, ＰＨ在 １１－１２之间产率最高,高于或低于这个范围,反应产率均会降低。     

二苯甲烷—4,4‘—二异氰酸酯的非光气合成法

研究了用二（三氯甲基）碳酸酯代替的光气进行羰基化反应合成二苯甲烷－４,４’－二异氰酸酯的反应。反应底物在室温下按等摩尔比进行反应２小时,产率８７％,同时讨论了ＰＨ值对反应产率的影响,ＰＨ在１１－１２之间产率最高,于高于或低于这个范围,反应产率均会降低。     

一种新型糖基双子表面活性剂的合成及性能表征

以乙二醇葡萄糖苷、月桂酸、异佛尔酮二异氰酸酯为原料,以异佛尔酮二异氰酸酯为连接基团,与乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯反应合成糖基双子表面活性剂,得出最优的工艺条件为:乙二醇葡糖苷与月桂酸投料摩尔比1∶1.3,温度120℃,反应时间7h,催化剂用量为乙二醇糖苷质量的6%,得到反应中间体乙二醇苷月桂酸酯;乙二醇苷月桂酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯投料比为摩尔比为2∶1,80℃下反应1 h得到目标产物,并用红外光谱表征产物结构.研究显示,常温下该物质的表面张力为30.2 mN/m,临界胶束浓度为1.87×10-3mol/L,合成产物显示出良好的表面活性,是一种较为理想的表面活性剂.     

β-环糊精交联聚合物的合成及表征

以β-环糊精为单体，2，4-二异氰酸酯甲苯和环氧氯丙烷及淀粉为交联剂，合成了3种环糊精交联聚合物，分别测出了这些聚合物的交联度，并对产物进行了热重分析和红外光谱分析，探讨了它们在不同溶液中的溶解度，所合成的聚合物具有良好的热稳定性，不溶于水和常见的酸、碱及有机溶剂，聚合物含交联剂的特征基团，具有环糊精的空腔结构。     

不同形貌CeO2催化CO2合成环状碳酸酯的研究

以不同形貌CeO₂为催化剂，催化CO₂和1,3-丙二醇合成三亚甲基碳酸酯。通过SEM、TEM、XPS和XRD对不同形貌CeO₂的结构和组成进行了表征。结果表明，当以棒状CeO₂为催化剂、2-氰基吡啶为脱水剂，在反应温度为130℃、反应时间为4 h时，三亚甲基碳酸酯的收率为72.5%;R-CeO₂具有较多的缺陷位点数量和适宜的比表面积，平均粒径小且具有中等数量的路易斯酸性位点。在此基础上对底物范围进行了拓展，实验结果显示五元环状碳酸酯和六元环状碳酸酯均能得到较好的收率。     

湿式聚氨酯（PU）合成革的研究

研究了多种聚酯多元醇(PE)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、乙二醇(EG)1，4-丁二醇(BG)等原料合成湿式聚氨酯树脂，把湿式聚氨酯树脂溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液，再以无纺布为布基制成合成革。考察了树脂合成过程中PE、EG、BG等原料对树脂成膜性的影响，研究合成革的生产工艺并对所用助剂(OT-70、S-80)的使用量等因素进行了考察。     

改性聚氨酯固相微萃取吸附材料的合成及光谱分析

以羟基硅油、甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）、聚己二酸乙二醇酯和1,6-己二醇为原料,以辛酸亚锡为催化剂,环己酮为溶剂,合成了有机硅-聚氨酯聚合物固相微萃取吸附材料。采用红外光谱法对聚合产物进行了结构表征。建立了分光光度法测定有机硅-聚氨酯共聚物中游离异氰酸酯基（NCO）含量的定量分析方法,吸光度与异氰酸基含量呈线性关系,相关系数为R2=0.9996。该方法相对标准偏差小于5%,回收率为99.4%～105%。考察了显色剂用量、体系的酸度、显色时间等因素对NCO测定结果的影响。     

环碳酸酯型聚氨酯的玻璃化温度分子模拟

非异氰酸酯环碳酸酯型路线合成聚氨酯不同于传统异氰酸酯合成聚氨酯,为研究非异氰酸酯合成聚氨酯的分子结构的反应合成机理,提出一种分子模拟法预测线型非异氰酸酯聚氨酯的玻璃化温度.首先通过软件建立非异氰酸酯聚氨酯的分子结构模型,基于Monte Carlo方法建立典型的构象结构,再通过分子动力学模拟得到不同温度条件下体积,最后通过体积-温度曲线的转折点确定玻璃化温度.结果表明:两种线型结构的非异氰酸酯聚氨酯的模拟值与实验值吻合较好,两种刚性结构的非异氰酸酯聚氨酯的模拟值与实验值有较大偏差;分子模拟方法可以应用于聚合物结构与性质的研究中.     

Facile Synthesis of 2PbCO3·Pb(OH)2 Microcrystals and Its Catalytic Behavior for Transesterification of Dimethyl Carbonate with Phenol

Polyhedron lead hydroxide carbonate (2PbCO3·Pb(OH)2) microcrystals have been prepared in solution phase via a facile method in the presence of surfactant cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). All the samples were characterized by powder X-ray diffraction pattern (XRD), field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), and selected area electron diffraction (SAED). The possible growth mechanism was discussed. 2PbCO3·Pb(OH)2 microcrystals were found to be a novel and efficient catalyst for the synthesis of diphenyl carbonate (DPC) by transesterification of dimethyl carbonate (DMC) with phenol. Compared with some other catalysts, such as AlCl3, ZnCl2, and Mg5(CO3)4(OH)2, 2PbCO3·Pb(OH)2 microcrystals are stable and show relatively high activity at low catalyst amount. When the reaction was carried out at 180℃, with a molar ratio of phenol to DMC of 2:1, a reaction time 14h, and a catalyst amount 0.2% (molar ratio to phenol), the selectivity of DPC and methyl phenyl carbonate (MPC) was 14.7% and 78.8%, respectively.     

钯负载铁酸盐催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

为了将负载铁酸盐催化剂应用于磁稳定床中催化合成碳酸二苯酯,考察了焙烧温度(400～800℃)和焙烧时间(1～4h)对铁酸锰载体结构特征、磁学性质以及相应催化剂在催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的催化特性的影响,采用柠檬酸络合法制备出尖晶石铁酸盐载体铁酸锰,通过沉淀法负载活性组分钯制备了钯负载铁酸锰催化剂,使用X-射线衍射(XRD)、比表面积孔径分析仪(BET)、扫描电镜(SEM)和振动样品磁强计(VSM)对其进行了相应的表征.结果显示,铁酸锰载体焙烧温度对催化剂的结构特征、磁性以及催化活性均有较大影响,而焙烧时间对其相应的影响则相对较小;其中,载体在500℃下焙烧2h,具有单一的尖晶石结构,较大的比表面积以及良好的孔结构;比饱和磁化强度可达40.2emu/g,其剩磁小于5.0emu/g,矫顽力小于15kA/m,符合磁稳定床中对于磁性固体颗粒磁学特性的要求;相应催化剂具有最大的收率5.15%.负载铁酸盐催化剂应用于磁稳定床中催化合成碳酸二苯酯的最佳工艺条件是:铁酸锰载体的焙烧温度为500℃,焙烧时间为2h.     

酯交换法合成碳酸二苯酯的工艺研究

通过对碳酸二甲酯与苯酚酯交换法反应合成碳酸二苯酯的研究,寻找最佳的反应条件．实验结果表明反应在160～180℃下,苯酚、碳酸二甲酯与催化剂的摩尔比为4：1：0．016,反应时间为12h,碳酸二苯酯的产率可以达到40％以上,经碱洗、重结晶处理后纯度可以达到99．0％．     

冷却结晶法分离和精制碳酸二苯酯

采用冷却结晶法对碳酸二苯酯／苯酚体系中碳酸二苯酯的分离和精制进行研究．实验中选取A、B、C三种溶剂和碳酸二苯酯两种不同含量的原料组成（每种组成选取两种溶剂比）进行冷却结晶实验，研究温度与结晶收率、晶体纯度的关系．结果表明：实验中冷却析出的晶体为碳酸二苯酯，一步结晶即可得到碳酸二苯酯的含量在90％上的晶体；少量水对结晶收率和晶体纯度的影响不显著．     

Facile Synthesis of 2PbCO3·Pb(OH)2 Microcrystals and Its Catalytic Behavior for Transesterification of Dimethyl Carbonate with Phenol

Polyhedron lead hydroxide carbonate （2PbCO3·Pb（OH）2 ） microcrystals have been prepared in solution phase via a facile method in the presence of surfactant cetyltrimethylammonium bromide （CTAB）. All the samples were characterized by powder X-ray diffraction ,pattern （XRD）, field-emission scanning electron mi- croscopy （FE-SEM）, high-resolution transmission electron microscopy （HRTEM）, and selected area electron diffraction （SAED）. The possible growth mechanism was discussed. 2PbCO3·Pb（OH）2 microcrystals were found to be a novel and efficient catalyst for the synthesis of diphenyl carbonate （DPC） by transesterification of dimethyl carbonate （DMC） with phenol. Compared with some other catalysts, such as AlCl3, ZnCl2, and Mg5（CO3）4（OH）2, 2PbCO3·Pb（OH）2 microcrystals are stable and show relatively high activity at low catalyst amount. When the reaction was carried out at 180 12, with a molar ratio of phenol to DMC of 2：1, a reaction time 14 h, and a catalyst amount 0.2% （molar ratio to phenol）, the selectivity of DPC and methyl phenyl carbonate （MPC） was 14.7% and 78.8%, respectively.     

碳酸乙烯酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯的热力学分析

采用Benson基团贡献法计算了碳酸乙烯酯与醋酸苯酯酯交换反应相关物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和等压摩尔热容;计算了373～473 K反应温度内由碳酸乙烯酯和醋酸苯酯合成碳酸二苯酯反应体系中涉及到的主副反应焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数.计算结果表明,该反应为放热反应,升高温度不利于碳酸二苯酯的生成;合成碳酸二苯酯的酯交换反应为自发过程,而热力学平衡常数较小.为提高碳酸二苯酯的收率,需要开发高效的催化剂和深入研究反应工艺.     

Polyoxometalates Pillared Hydrotalcite： Synthesis and Catalysis in Transesterification of Dimethyl Carbonate and Phenol

The salts of para-tungstic and para-molybdic were heterogenized for their effective use as solid catalysts in the transesterification reaction of dimethyl carbonate and phenol by inserting them between the layers of Mg₂Al-hydrotalcite. These catalysts were characterized by FT-IR spectra and X-ray powder diffraction. Polyoxometalates (POMs) clusters were intercalated into the interlayer of layered double hydroxide (LDH) via anion exchange with organic acid precursor in Mg₂Al-LDH, and the integrity of the clusters ^6- and ^6- was maintained. The intercalated para-molybdic cluster showed high catalytic activity and reusability in the transesterification under mild reaction conditions. When the reaction was carried out at 180?℃, with a molar ratio of phenol to DMC of 1∶1, a reaction time 10?h, and a catalyst amount 1%(wt), the conversion of phenol was 10.0%, the selectivities of diphenyl carbonate and methyl phenyl carbonate were 10.7% and 86.1%, respectively.     

MoO3/SO4^2- —TiO2 catalyst for transesterification of dimethyl cabonate with phenol

A new MoO3/SO4^2- -TiO2 catalyst was prepared by a conventional impregnation of SO42-/TiO2 as carrier with an aqueous solution of ammonium molybdate and used for the synthesis of transesterification of dimethyl carbonate （DMC） with phenol.A series of MoO3/SO42--TiO2 catalysts with different MoO3 loadings were investigated and characterized using X-ray diffraction （XRD）,Fourier transform infrared spectrometer （FTIR）,NH3-temperature programmed desorption （NH3-TPD） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）.The results show that MoO3 loading is related to the activity of transesterification reaction.With the increase of MoO3 loading,the activity of transesterification reaction increases.The sulfur species in the catalyst have an influence on the molybdenum species,and lead to an increase in the electropositive of molybdenum,which promotes the catalytic activity of MoO3/SO42--TiO2.Among the series of catalysts prepared,MoO3/SO42--TiO2 with 10% MoO3 and 823 K calcinated is found to be the most active catalyst for transesterification reaction.Under the reaction conditions of 453 K and 12 h,the conversion of DMC is 30.5 %,and the yields of MPC and DPC reach 21.2 % and 8.7 %,respectively.     

碳酸盐型硫化物尾矿酸化及其研究意义

碳酸盐型硫化物矿尾矿因富含碱性碳酸盐,其酸化（尾矿中所含的硫化物氧化并释放出酸性水）问题一直不为人们所重视。通过对桂北（及邻区）碳酸盐岩区金属硫化物矿山尾矿污染的调研后发现：碳酸盐型尾矿酸化具有遍在性;尾矿能否发生酸化不能仅根据尾矿中碱性碳酸盐的含量简单地进行判断。经初步分析表明,在尾矿酸化过程中,碳酸盐颗粒的表面所形成的次生矿物（高价铁氢氧化物及石膏等）包壳可降低尾矿中碳酸盐中和酸的有效性,此即为＂富含碱性碳酸盐的硫化物尾矿仍可发生酸化＂的原因之一。深入研究碳酸盐型尾矿酸化机制,对于完善硫化物尾矿AMD的成因理论和预测评价体系,以及指导碳酸盐岩地区金属硫化物矿山AMD污染的防治,具有理论和实际意义。     

焦作地区下二叠统太原组中碳酸盐岩微相类型及沉积环境

基于对焦作地区下二叠统太原组9层灰岩中的显微观察和描述以及化石组分和岩性特征的分析,将太原组碳酸盐岩划分为15种微相类型进行系统分析,之后总结出焦作太原组碳酸盐岩微相演化特征．从太原组灰岩段中碳酸盐岩微相类型的变化规律可以看出：该组灰岩段经历了从正常天气浪基面之上的近岸浅海相带（局限台地相）变为正常天气浪基面之下的远岸浅海相带（开阔台地相）,再变到近岸浅海相带,最后变为海湾-潟湖相带的发展过程;显示太原组形成时期最大海侵的层位在L4上部和L8中部,沉积底层处于还原或弱还原环境．