BrØnsted酸性离子液体在萃取氧化二苯并噻吩中的应用

 以具有BrØnsted酸性的吡咯烷酮离子液体N-甲基-2-吡咯烷酮氟硼酸盐([Hnmp]BF₄)为萃取剂和催化剂, 含30%质量分数H₂O₂的双氧水为氧化剂, 二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液作为模型油, 同时进行萃取脱硫和氧化脱硫, 考察了n(H₂O₂)/n(S)、DBT初始浓度和反应温度对脱硫率的影响. 结果表明, [Hnmp]BF₄-H₂O₂体系产生的羟基自由基能将DBT氧化成相应的砜而进入离子液体相, 从而脱除了模型油中的S; 当n(H₂O₂)/n(S)=3、反应温度为60℃、模型油与离子液体等体积时, 在60min内可将油相中的S质量浓度为1550μg/ml 的DBT完全氧化脱除; DBT初始浓度越高, S的完全脱除就越困难. 离子液体重复再生使用7次后, 脱硫率明显降低.     

介孔CuO/SiO2用于汽油氧化-吸附脱硫

 利用[(C₁₆H₃₃) N(CH₃)₃]₃-[PW₁₂O₄₀]双亲催化剂与H₂O₂组成的催化氧化体系对汽油进行氧化后,以介孔SiO₂为载体等体积浸渍法制备的介孔CuO/SiO₂为吸附剂,采用固定床连续流动式吸附脱硫评价装置,考察了CuO/SiO₂的CuO负载量、焙烧温度、焙烧时间和吸附温度对汽油脱硫率的影响,并对介孔CuO/ SiO₂吸附剂性质进行了XRD表征。结果表明,采用在焙烧温度为400℃、焙烧时间为2.0 h、CuO负载量为2%制备的CuO/SiO₂, 在吸附温度为120℃时,汽油氧化-脱硫的脱硫效果较好,汽油脱硫率可达56.82%。     

重整生成油选择性加氢脱烯烃 Pd基催化剂的研究

 研究了负载在Al₂O₃载体上的贵金属钯(Pd)基催化剂在重整生成油选择性加氢脱烯烃反应中的性能。在高压微反装置上，采用环己烯、甲苯和正庚烷的混合物为模拟油来评价筛选催化剂，并对不同工业原料油进行加氢试验。结果表明，在现有工业上常用的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行重整生成油全馏分的选择性加氢，不能满足产品质量要求。其原因是高沸点馏分强吸附在催化剂表面，从而导致催化剂失活。在适宜的工艺条件下，采用Pd/Al₂O₃催化剂进行连续重整汽油BTX 馏分选择性加氢脱烯烃，可以使加氢汽油满足芳烃抽提进料的质量要求。添加助剂对Pd/Al₂O₃催化剂进行改进，可以大大提高催化剂的稳定性。改进后的双金属Pd基催化剂(Pd+M/Al₂O₃)可用于不同原料的重整生成油（苯(C6)馏分、BTX(C6~C9)馏分、全馏分）的选择性加氢脱烯烃反应。加氢反应产物的溴价小于200mgBr/100g，芳烃损失小于0.5%(质量分数)，且在重整生成油全馏分的选择性加氢过程中该催化剂表现出好的稳定性。     

过渡金属磷钼钒杂多化合物的表征及催化性能

 采用水热合成的方法制备了4 种过渡金属磷钼钒杂多化合物 M11PV1Fe，M11PV1Cu，M11PV1Cr和M11PV1Mn。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光漫反射光谱(DRS UV-Vis)、X射线衍射(XRD)、热分析(TG-DSC)、程序升温还原(TPR)及程序升温脱附(NH3-TPD)方法对所制备过渡金属磷钼钒杂多化合物进行了表征。结果表明，所制备的过渡金属磷钼钒杂多化合物具有Keggin结构，其中，V取代了部分Mo，进入了杂多酸一级结构，而过渡金属没有进入一级结构，仅占据在抗衡正离子的位置。过渡金属可调变磷钼钒杂多化合物的氧化还原能力，引起酸强度及酸量的改变。将4 种过渡金属磷钼钒杂多化合物作为催化剂，用于H₂O₂ 为氧化剂的苯羟化合成苯酚的反应中，都表现出较好的催化性能。以M11PV1Mn 为催化剂，考察了H₂O₂/C₆H₆摩尔比（n(H₂O₂)/ n(C₆H₆)）、反应溶剂、反应温度以及反应时间对苯羟化反应的影响，获得了优化的反应条件。在优化的反应条件下，即在n(H₂O₂)/ n(C₆H₆)=1.5、乙腈为溶剂、反应时间3 h、反应温度60℃的条件下，苯酚收率大于 50 %，选择性高于90 %。     

HCHO-H2SO4缩合-萃取脱除汽油中噻吩硫化物

 缩合-萃取脱硫是利用 FCC 汽油中的噻吩类硫化物与 HCHO 在 H₂SO₄存在下发生缩合反应,生成的噻吩缩合物被抽提至水相,从而达到脱硫的目的。考察了 HCHO-H₂SO₄体系对 FCC 汽油缩合 萃取脱硫的效果。当 HCHO-H₂SO₄体系中 HCHO 占模拟汽油的体积分数为1.5%、H₂SO₄ (质量分数55%)占模拟汽油的体积分数为10%、反应温度70℃、反应时间60 min 时,缩合 萃取脱硫后模拟汽油的硫质量分数由1163 μg/g 降至139 μg/g,脱硫率为87.96%;但是对硫质量分数为652 μg/g 的 FCC 汽油的脱硫率仅为10.74%;固定 HCHO 与 H₂SO₄的体积比,增加二者的用量有助于提高 FCC 汽油的脱硫率。该体系对硫含量低的 FCC 汽油以及 FCC 重汽油脱硫效果较好,当 HCHO-H₂SO₄占 FCC 汽油的体积分数为40%时,FCC 中汽油硫质量分数由164 μg/g 降至65 μg/g,脱硫率达到60.37%。     

Keggin结构磷钼酸及其钠盐催化的二苯并噻吩氧化脱硫反应

 以二苯并噻吩（DBT）为模型化合物和油溶性过氧化氢异丙苯（CHP）作氧化剂，考察了Keggin结构的磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）及其钠盐（Na₃PMo₁₂O₄₀）的氧化脱硫性能，并与硅钼酸（H₄SiMo₁₂O₄₀）及磷钨酸（H₃PW₁₂O₄₀）氧化脱硫性能进行对比。结果表明，H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂氧化脱硫活性远高于H₄SiMo₁₂O₄₀/SiO₂，而H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则基本没有活性。SiO₂担载的磷钼酸及其钠盐催化DBT氧化脱硫反应活性与非负载型催化剂相比有了明显的提高。非负载型磷钼酸及其钠盐以及H₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂在催化DBT氧化脱硫反应中都表现出一定的活性诱导期，而Na₃PMo₁₂O₄₀/SiO₂则因其较高的反应活性和CHP有效利用率，并且没有明显诱导期，在DBT氧化脱硫反应中表现出良好的催化性能。     

负载型氮化物催化剂的性质及加氢精制性能

 采用N₂/H₂程序升温还原法制备了非负载型氮化钼(Mo₂N)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N)催化剂，并以Al₂O₃为载体制备了负载型氮化钼(Mo₂N/Al₂O₃)和氮化镍钼(Ni₂Mo₃N/Al₂O₃)催化剂。采用XRD、BET、H₂-TPR和NH₃-TPD等方法对制备的氮化物催化剂的性质进行了研究，并分别以含2%（质量分数，下同）噻吩和10%四氢萘的环己烷溶液为含硫、含芳烃的柴油模型化合物，考察了制备的负载型氮化物的加氢脱硫（HDS）及加氢脱芳烃（HAD）性能。结果表明，以金属氧化物为前驱物，采用N₂/H₂程序升温还原法制得的氮化钼为Mo₂N(γ型)、氮化镍钼为Ni₂Mo₃N；经钝化处理后，氮化物表面形成了金属氧化物保护层，其中Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃表面氧化层的还原温度分别为350和300℃。Mo₂N/Al₂O₃和Ni₂Mo₃N/Al₂O₃催化剂的表面酸性以弱酸为主；二者均表现出较好的HDS性能，但Mo₂N/Al₂O₃的HDA性能很差，而Ni₂Mo₃N/Al₂O₃的HDA性能较Mo₂N/Al₂O₃有一定程度的提高，说明镍钼共存有利于提高金属组分的分散性及催化剂的加氢饱和性能。     

N(C2H5)3HCl-2ZnCl2离子液体催化十二烷基苯的氯甲基化反应研究

 以对水稳定的N(C₂H₅)3HCl-2ZnCl₂离子液体作主催化剂、阳离子双子表面活性剂G_m-s-m (m是亲油基尾链长度, s是连接基长度)作相转移催化剂，合成了十二烷基苄基氯。在反应温度55℃、物料配比n(十二烷基苯): n(多聚甲醛) : n(氯化锌) : n(G_m-s-m) =1: 3: 1.6: 0.01的条件下反应10 h，十二烷基苄基氯的选择性达98%以上。在几种相转移催化剂中，G_12-6-12的催化性能最好。结果表明，使用N(C₂H₅)3HCl-2ZnCl₂离子液体作催化剂，可以缩短反应时间，提高产物的收率和选择性。     

[bmim]Cl-AlCl_3离子液体对催化裂化汽油降烯烃性能的研究

研究了[bmim]Cl-AlCl_3离子液体催化体系的FCC汽油降烯烃性能。结果表明:在40℃、20 min和V (催化剂):V(汽油)=1:10时,FCC汽油烯烃体积分数下降14．70%,辛烷值基本不变,处理后的汽油烯烃体积分数完全符合我国新配方汽油的使用标准。离子液体可重复使用。离子液体能催化FCC汽油中的低碳烯烃与异构烷烃和芳烃的烷基化以及低碳烯烃自身的二聚反应,从而达到降烯烃的目的。实验表明,FCC汽油中的含氮组分是导致离子液体催化剂失活的主要原因,而含硫组分的影响不大。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

相转移催化剂/过氧化氢催化氧化降低流化催化裂化汽油烯烃的性能研究

在流化催化裂化(FCC)汽油中加入磷钨杂多酸季铵盐Q3[PO4(WO3)4](Q=[C16H33NMe3]++[C18H37NMe3]+)/H2O2实现了液-液高效催化氧化降烯烃.研究结果表明:在H2O2用量2.5 mL、反应时间1h、反应温度60℃、m(汽油)∶m(催化剂)=40∶1、pH值3.3的条件下,FCC汽油...     

催化裂化柴油回炼生产低烯烃高辛烷值汽油

在中国石油宁夏石化公司260万t/a重油催化裂化装置中,以常压渣油与回炼催化裂化柴油为原料,采用MLC-500 NH型高活性降烯烃催化剂,生产出低烯烃高辛烷值汽油。结果表明:催化裂化柴油回炼后,产物中轻柴油和液化气收率分别降低了2.04,0.15个百分点,汽油、干气收率和转化率依次提高了1.32,0.11,1.29个百分点;汽油烯烃体积分数降低,芳烃体积分数增加,研究法辛烷值提高了0.3个单位;催化剂单耗由回炼前的1.00 kg/t降至回炼后的0.94 kg/t。     

Study on Olefin Decrement Reformulation and Increasing Light Olefins of FCC Gasoline by Catalytic Cracking

Abstract

Catalytic upgrading of fluid catalytic cracked (FCC) gasoline obtained from Huabei Petrochemical Company, PetroChina (Renqiu, Hebei, China), was investigated using a microreactor and gas chromatograph integrated unit in order to decrease the content of olefins in gasoline and increase the light olefins (ethylene, propylene, and butylene) content. The experimental results showed that the olefin content in upgraded gasoline can be decreased from 42.6% in raw material to nearly 10%, meeting the requirements of the new gasoline standard, whereas iso-alkane and aromatics contents were markedly increased, from 28.4 and 18.2% to 47 and 36.1%, respectively, so the octane number of gasoline should not be reduced. In addition, higher yields of light olefins were obtained after FCC gasoline was reformulated under laboratory conditions. Higher reaction temperature, longer reaction time, higher weight ratio of catalyst to oil, and higher catalyst activity were beneficial to decrease the olefin content of FCC gasoline and increase the yields of light olefins.     

稀土催化裂化助燃剂反应性能研究

以降烯烃催化剂LBO-16为主催化剂,在提升管反应器中对稀土催化裂化助燃剂RE-Ⅲ反应性能进行了评价。结果表明,在反应温度为500℃,时间为1.95 s,催化剂/原料油（质量比）为5.6,RE-Ⅲ助燃剂用量为3 500×10^-6的条件下,轻质油和总液收率分别增加了1.160,.22个百分点,汽油烯烃体积分数增加了1.85个百分点,转化率和研究法辛烷值变化不大,烟气中一氧化碳体积分数下降3.39个百分点。     

Ni/Al_2O_3对硫醇与异戊二烯硫醚化反应的催化性能研究

制备了硫醚化反应催化剂Ni/Al_2O_3,对其进行XRD物相分析和扫描电镜表征。在临氢条件下,通过固定床连续微型反应装置,利用模型汽油考察Ni/Al_2O_3、对硫醇与异戊二烯的硫醚化反应催化效果,同时研究了反应条件和汽油中主要组分对催化效果的影响。结果表明,当NiO负载量为15%时,Ni/Al_2O_3催化剂对二烯烃和硫醇的硫醚化反应具有较好的催化作用,对硫醇硫含量为107.4μg/g的模型汽油,在反应压力1.0MPa、反应温度80℃、体积空速2.0h~(-1)、氢油体积比为300的条件下能将油品中的硫醇硫降至1.2μg/g,脱硫醇率达到98%以上;汽油中烯烃含量对醚化反应基本没有影响,苯胺和苯酚对反应催化效果有较大的影响。     

MIP-CGP工艺适用LDR-100催化剂的制备与中试评价

中国石油兰州化工研究中心研发出适合MIP-CGP（生产清洁汽油组分并多产丙烯）催化裂化（FCC）工艺使用的LDR-100催化剂,并在该中心XTL-5型提升管FCC中试装置上评价了该催化剂的性能。结果表明,与现有专用催化剂相比,使用LDR-100催化剂,在m（催化剂）/m（原料油）为6.9,反应温度为520℃,反应时间为1.82 s的相同工艺条件下,重油产率可降低1.45个百分点,丙烯产率可提高0.74个百分点,汽油的烯烃体积分数可降低6.13个百分点,汽油的研究法辛烷值可提高0.7个单位,显示出了较好的综合反应性能。本工作为使用二段提升管MIP-CGP工艺的FCC装置提供了一种选择催化剂的新途径。     

Study on Reduction of Sulfur Content in FCC Gasoline

Reduction of sulfur content in FCC gasoline was studied in a fixed fluid bed (FFB) unit by using metal-modified LV-23 FCC catalyst. The results showed that the sulfur content in FCC gasoline could be reduced with LV-23 catalyst modified with zinc, palladium, zinc-palladium, zinc-cobalt, and zinc-nickel. Among these metals or metal combinations, palladium-containing catalyst was the most effective. Desulfufization of the heavy fraction of FCC gasoline was more effective than full-range gasoline under the same conditions with palladium-containing catalysts. A high reaction temperature was favorable to desulfurization, but it would reduce the yield of liquid product. After desulfurization reaction, the olefm content of product gasoline decreased while the aromatic and iso-alkane contents increased. Removal of thiophene and benzothiophene is higher.     

纳米晶堆积ZSM-5沸石的合成、改性及其催化烯烃转化性能

在不添加介孔模板剂的情况下,通过水热合成法直接合成具有纳米晶堆积形貌的多级结构ZSM-5沸石。通过氨水水热处理、浸渍法引入镧和磷的组合改性方法调变纳米晶堆积HZSM-5沸石的酸性质,进而改善其催化1-己烯异构化和催化重汽油降烯烃的性能。结果表明：与HZSM-5沸石相比,采用0.4%质量分数氨水水热处理,负载3%质量分数La2O3和0.5%质量分数磷的方法组合改性HZSM-5后,可以降低沸石的弱酸、强酸和Br?nsted酸(B酸)酸量以及B酸和Lewis酸(L酸)的酸量比值,提高中强酸酸量及其比例,体现出优异的烯烃异构化性能;用于1-己烯转化反应,产物中烯烃体积分数仅为1.8%,异构烷烃的质量收率高达44.8%,比工业催化剂高出17.8百分点;在催化重汽油降烯烃反应中,产物中异构烷烃和芳烃体积分数高于工业催化剂,且辛烷值损失更小。     

催化裂化汽油改质的研究与探讨

我国车用汽油的组成中烯烃含量较高的催化裂化汽油占75％以上。对催化裂化汽油进行改质是解决催化裂化汽油自身的问题以提高车用汽油质量的有效措施。通过催化裂化分馏塔侧线将约10％的重质汽油作为柴油组分,不仅可减少催化裂化汽油的产量,还可以增产柴油,提高柴汽比。约占50％的轻质催化裂化汽油可进行深度醚化,醚化汽油中的烯烃含量降低8％－10％,MON约增加2个单位,氧含量增加1．2％－1．4％。中质催化裂化汽油馏分的芳潜较高,可作催化重整原料。