环氧化合物开环聚合用催化剂的研究Ⅰ.三异丁基铝-环醚-丁二酰亚胺三元催化剂的特性及聚合引发体系类型

研究了三异丁基铝-环醚-丁二酰亚胺三元催化剂对环氧氯丙烷的开环聚合。我们根据三异丁基铝/丁二酰亚胺=1.75—2为最佳比,催化活性中心的组成不应该是三异丁基铝与丁二酰亚胺分子中三个官能团全反应的产物的实验结果,否定了Y.Masuda等提出的关于此类催化剂活性中心结构的设想。 对不同的催化剂溶液进行了电导率测定,从而认定催化活性中心具有离子特征,并推断这一引发体系属阴离子型。     

环氧化合物开环聚合催化剂的研究进展

介绍了环氧化物开环聚合用催化剂及聚合机理,并对阳离子、阴离子、配位开环聚合方法的应用及各自的优缺点进行了探讨。介绍了各种催化体系的工艺进展,指出生物酶和磷腈类催化剂具有好的研究前景。     

负载钛-三异丁基铝体系催化苯乙烯聚合Ⅰ.聚合条件对苯乙烯聚合的影响

考察了负载钛(简称Ti)-三异丁基铝(简称Al)催化体系聚合条件对苯乙烯(St)聚合的影响.实验表明随着n(Al)/n(Ti)的增加,催化剂效率先升高后降低,最高为12 kg/(mol·h).随着聚合温度升高,催化剂效率逐渐升高,但增幅逐渐减缓.最佳聚合条件St初始浓度为5 mol/L,Ti浓度为1.3 mmol/L,n(Al)/n(Ti)为30,聚合温度为60℃;同时,聚合物的相对分子质量和全同立构含量均随n(Al)/n(Ti)和聚合温度升高而降低,全同立构含量可通过调节n(Al)/n(Ti),使之在40.4%～90.0%.     

负载钛-三异丁基铝体系催化1-丁烯聚合 Ⅰ.聚合条件对1-丁烯聚合的影响

考察了负载钛（Ｔｉ）－三异丁基铝（Ａｌ）催化体系聚合条件对１－丁烯（Ｂｔ）聚合的影响。实验表明,该催化体系对Ｂｔ聚合催化效率可达３４．８ｋｇ／ｇ,聚合物为全同立构和无规立构聚１－丁烯的混合物。在一定的Ｔｉ／Ｂｔ（摩尔比）下,随着Ａｌ／Ｔｉ（摩尔比,下同）的增加和温度的升高,转化率都是先升高后下降,最佳Ａｌ／Ｔｉ值为３００,温度为３０℃。聚合物的相对分子质量和全同立构ＰＢｔ含量均随Ａｌ／Ｔｉ和温度升高而逐渐下降。     

环氧化合物开环聚合用催化剂的研究——Ⅱ.可制备无定形高分子量CO的催化剂

用三异丁基铝(Al)、乙撑脲(Eu)和第三组分组成的催化剂,对聚环氧氯丙烷的合成进行了研究。无第三组分时,产率较低;当第三组分分别为二氧六环(DOX)、四氢呋喃或三苯基膦时,则产率显著增加。Al-Eu-DOX催化剂的电导率与其活性无关;Al/Eu(mol比)最佳值为2;Eu分子中>NH上的氢原子与Al反应,生成化合物(Ⅰ),它与 DOX的络合物,即是本催化剂的活性中心。用 Al-Eu-DOX 催化剂制得的聚环氧氯丙烷,是白色橡胶状无定形聚合物,M_n为 7×10~5-13×10~5。硫化胶的物性为:抗张强度 17.5 MPa,伸长率 360％,硬度(邵氏 A)78。     

用环烷酸钴-三异丁基铝-六甲基磷酸三酰胺催化加氢丁苯热塑性弹性体

以环己烷为溶剂,环烷酸钴-三异丁基铝-六甲基磷酸三酰胺(简称Co-Al-HMPT)为催化剂,于2L釜中对丁苯热塑性弹性体(SBS)的加氢进行了研究。该催化剂仅对SBS中的聚丁二烯嵌段有催化加氢效果。催化剂各组分在釜外混合配制,不经陈化即可使用。较佳的加氢条件为:Al/Co=6～9(摩尔比,下同)。HMPT/Co=6,C=C/Co=1000,SBS溶液浓度为5％(质量),3h,80℃,氢压为1.96MPa。在该条件下的加氢度大于94％,所得氢化SBS的物理机械性能与美国Shell公司的Kraton G 1600基本一致。     

负载钛—三异丁基铝体系催化1—丁烯聚合

负载钛－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）,催化合成的聚１－丁烯,经溶剂萃取分离和＾１３Ｃ－ＮＭＲ测试表明为全同立构和无规立构的混合物,全同立构含量约６７％,熔点为９７℃。ＰＢｔ生胶的拉伸强度９．７ＭＰａ,断裂伸长率４９０％,永久变形小于１００％,邵尔Ａ型硬度８７,是一种热塑性弹性体材料。     

负载钛-三异丁基铝体系催化1-丁烯聚合 Ⅱ.聚1-丁烯的结构与性能

负载钛－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化合成的聚１－丁烯,经溶剂萃取分离和１３Ｃ－ＮＭＲ测试表明为全同立构和无规立构的混合物,全同立构含量约６７％,熔点为９７℃。ＰＢｔ生胶的拉伸强度９．７ＭＰａ,断裂伸长率４９０％,永久变形小于１００％,邵尔Ａ型硬度８７,是一种热塑性弹性体材料     

负载钛-三异丁基铝体系催化苯乙烯的聚合Ⅱ.钛系聚苯乙烯的结构与性能

对负载钛（Ti）一三异丁基铝（A1）催化体系催化合成的全同立构聚苯乙烯（iPS）进行了结构表征和性能测试。抽提分离和差示扫描量热法测试表明,其为结晶型全同立构聚合物,全同立构含量为45％～90％,熔点为215℃,维卡软化点为193℃。偏光显微镜下观察聚合物结晶形态为球晶,聚合产物中的无规部分有利于提高全同立构部分的结晶速率。聚合物拉伸强度为11．79MPa。断裂伸长率为2．1％,洛氏硬度为122。     

环烷酸钴-三异丁基铝-二硫化碳体系催化合成3,4-聚异戊二烯

采用配位聚合引发体系环烷酸钴(简称Co)-三异丁基铝(简称Al)-二硫化碳(CS2)引发异戊二烯聚合制得3,4-聚异戊二烯(PIp),考察了聚合条件对单体聚合活性的影响,通过凝胶渗透色谱、核磁共振氢谱和差示扫描量热法表征了3,4-PIp的相对分子质量及其分布、微观结构及玻璃化转变温度(T g)。结果表明,在Co/Ip(摩尔比)为4.0×10-4、Al/Co(摩尔比)为55~65、CS2/Co(摩尔比)为15、聚合温度为40~50℃的条件下合成了3,4-结构(含1,2-结构)摩尔分数约为80%的非结晶材料PIp,其数均分子量为3.4×104,分子量分布指数为1.8,T g为-6.5℃。     

镍体系催化丁二烯聚合动力学——环烷酸镍-丁二烯-三氟化硼乙醚络合物-三异丁基铝四元体系

本工作研究了环烷酸镍-丁二烯-三氯化硼乙醚络合物-三异丁基铝(简称Ni-Bd-B-Al)四元体系催化 Bd聚合反应动力学,并同三元体系(Ni-B-Al)进行了比较。结果表明:Bd的存在能提高聚合速度及主催化剂的利用率,但不改变聚合反应的表观活化能;聚合速度与单体浓度、主催化剂浓度均呈一级动力学关系;其动力学方程为 -d[Bd]/dt=k_pa[C_0][Bd] 1/DP=a[C_0]/[Bd_0]x k_(trm)/k_p温度升高,反应速度加快,聚合物分子量下降。     

用磷酸二异辛酯改性六价钼催化体系催化异戊二烯聚合

以磷酸二异辛酯（P 204）为配体、六价钼化合物二氯二氧钼（简称Mo）为主催化剂、间甲酚取代的三异丁基铝（简称Al）为助催化剂组成配位聚合催化体系,制备高1,2-和3,4-结构含量的聚异戊二烯橡胶。研究了在Mo-P 204-Al体系的催化作用下,n_（P 204）/n_（Mo）、n_（Al）/n_（Mo）、n_（Mo）/n异戊二烯等聚合条件对异戊二烯聚合时的活性和产物结构的影响。结果表明,六价钼催化体系具有比五价钼（五氯化钼）体系更高的催化活性;所得聚异戊二烯的1,2-结构和3,4-结构链节摩尔分数之和在41.3%以上,产物相对分子质量较高（数均分子量大于10^5）,分子量分布较宽（多分散指数为3.87）。     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅳ.一氢二异丁基铝对聚合的影响

三异丁基铝(简称Al)是合成顺丁橡胶催化剂的主要活性组分之一。在其制备过程中,既会由于异丁烯与氢比例不当,生成一部分一氢二异丁基铝(简称AlH);还会在蒸馏粗Al产品时,由于温度过高而使部分Al分解成AlH。因此,有必要搞清Al中AlH含量对聚合的影响,为工业生产Al剂提出明确的成品规格。 实验部分     

磷酸三异辛酯对钼系催化体系催化丁二烯聚合的影响(英文)

研究了作为配体的磷酸三异辛酯的加入对二氯二氧钼/间甲酚铝催化体系催化丁二烯聚合的影响。结果表明,磷酸三异辛酯与二氯二氧钼反应生成了新的化合物,在磷酸三异辛酯/二氯二氧钼(摩尔比)为2时完全反应,且此时催化活性最高。当磷配体用量继续增加时出现了游离的磷酸三异辛酯,而催化体系的催化活性和聚合物的相对分子质量随之降低。聚合产物为高乙烯基聚丁二烯,1,2-结构摩尔分数为89.7%且呈无规分布。     

三(四甲基胍基)氧化磷的合成与催化环氧氯丙烷开环聚合

通过四甲基胍和三氯氧磷合成了三(四甲基胍基)氧化磷[(tmg)_3OP],并与三异丁基铝、丙酮缩甘油(solketal)形成催化体系,催化环氧氯丙烷(ECH)开环聚合。并通过正交试验探索了温度、聚合时间及单体与催化剂体系的比例三个因素对聚合反应的影响,结果表明该催化体系为典型阳离子聚合体系,聚合物分子量及分子量分布受反应温度控制,转化率受反应时间控制。     

用三异丁基铝/无水磷酸/1,8-重氮-双环[5.4.0]-7-十一碳烯催化体系合成三元氯醚橡胶

以三异丁基铝(简称Al)/磷酸(H3PO4)/1,8-重氮-双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)为催化体系、甲苯为溶剂,对环氧氯丙烷(ECH)/环氧乙烷(EO)/烯丙基缩水甘油醚(AGE)进行三元共聚合,考察了催化剂组分及其加料顺序、陈化温度和时间对三元共聚合反应的影响,并对合成的三元氯醚橡胶进行表征。结果表明,在H3PO4中H2O含量为0、H3PO4/Al(摩尔比)为0.35、DBU/Al(摩尔比)为0.5的条件下,采用Al+H3PO4+DBU的加料方式、陈化温度为60℃、陈化时间为2.0 h时,单体转化率可超过97%,所制得的三元氯醚橡胶是由EO、ECH和AGE这3种结构单元组成,当EO/ECH/AGE(摩尔比)为56/40/4时,玻璃化转变温度为-47.2℃。     

双乙酰丙酮钴—三异丁基铝均相催化体系氢化SBS条件研究

本文介绍使用双乙酰丙酮钴－三异丁基铝均相催化体系对SBS进行催化加氢。研究了催化剂Al／CO比,陈化温度,陈化时间．添加苯乙烯及催化剂加入量的影响;探讨了加氢反应压力、温度和时间等工艺条件。     

氢化钠/三异丁基铝体系合成星形聚苯乙烯的研究

采用阻滞阴离子调控技术,通过"先核后臂"法以NaH/三异丁基铝(i-Bu3Al)与苯乙烯、二乙烯基苯(DVB)反应制备的多钠引发剂为核,乙苯为溶剂,合成了星形聚苯乙烯(PS)(cs-PS);通过"先臂后核"法,以NaH/i-Bu3Al直接引发苯乙烯聚合,DVB为偶联剂,也合成了星形聚苯乙烯(as-PS)。采用气相色谱测定了聚苯乙烯钠与DVB中四种组分在100℃下的聚合反应速率,并用凝胶渗透色谱分析测试了聚合物的分子参数及平均臂数。结果表明:聚苯乙烯钠与DVB中四种组分的聚合反应速率与单体浓度呈假一级动力学关系;随着n(DVB)/n(NaH)的增加,cs-PS和as-PS的相对分子质量均逐渐增加,相对分子量分布均变宽,平均臂数也随之增大。