改性X分子筛催化乙苯CO2氧化脱氢制取苯乙烯

将改性X分子筛应用于催化乙苯CO2氧化脱氢反应,并比较了不同改性X分子筛的乙苯氧化脱氢催化性能。结果表明,KX、CsX对乙苯CO2选择氧化脱氢反应有良好的催化活性及苯乙烯选择性,并且该反应需要适当的酸碱活性中心协同催化,以使乙苯高效活化并转化生成产物苯乙烯。CsX分子筛催化乙苯CO2选择氧化脱氢的较佳操作条件为反应温度范围545～565℃、质量空速05 h-1、CO2/乙苯摩尔比8。     

Effect of immobilized carbon nanoparticles on the activity of zeolites in the oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene and ethylbenzene to styrene

The results of studies on the oxidative dehydrogenation of 4-vinylcyclohexene to ethylbenzene and styrene and ethylbenzene to styrene on nanocomposite systems prepared by the immobilization of carbon nanoparticles on the H forms of zeolites and the modification of the resulting samples with platinum, gallium, and gadolinium are given. The activities of these catalysts are compared, and the synergism of the action of zeolite and carbon nanoparticles under the conditions of dehydrogenation is established. The immobilization of carbon nanoparticles into zeolite matrices contributes to an increase in their activity and stability and also to a decrease in the reaction temperature. The high yields of 4-vinylcyclohexene and ethylbenzene dehydrogenation products are reached at 425 and 470°C, respectively.     

纳米碳材料催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究进展

乙苯脱氢制苯乙烯是工业上十分重要的反应。以纳米碳材料为催化剂,催化乙苯脱氢制苯乙烯是纳米碳材料领域近年来的研究热点之一。相比于传统的金属氧化物催化剂,纳米碳材料既可以在较低温度下高活性地催化乙苯氧化脱氢,也可以高选择性地催化乙苯直接脱氢,且反应过程中无需通入水蒸气,极大地提高了能源利用效率,具有较大的发展潜力。综述了近年来纳米碳材料催化乙苯脱氢制苯乙烯的研究进展,主要包括纳米碳材料的结构和表面化学性质、纳米碳催化剂的研究进展、催化乙苯脱氢反应机理等方面,同时总结了该领域存在的挑战并对前景进行了展望。     

GS-08乙苯脱氢催化剂的性能及其活性衰退原因的考察

考察了乙苯脱氢生成苯乙烯的反应条件，如：反应温度、系统压力、水。油质量比、乙本空速行动地CS－08催化剂性能的影响，发现提高反应温度和水／油质量比或降低反应压力和空速对脱氢反应有利。反应后催化剂钾含量及其分布、表面碳碍的分析结果表明，GS－08催化剂活性的衰退主要是由于钾的迁移和表面积炭所致，其中积炭引起的部分失活可以通过含氢气的水蒸汽再生得到恢复。     

乙苯负压绝热脱氢生产苯乙烯工业试验

利用国内开发的负压绝热乙苯脱氢制苯乙烯技术，在１０００ｔ／ａ苯乙烯中试的基础上，建立了３万ｔ／ａ苯乙烯工业装置。经过两年多的生产运行，主要技术指标：物耗ｗ（乙苯）／ｗ（苯乙烯）＝１．０７２、乙苯转化率６５．９６％、苯乙烯选择性９７．２％。该指标达到国际同类装置的水平。     

用钯膜反应器提高乙苯脱氢性能

研究了乙苯在复合金属钯膜反应器中脱氢反应生成苯乙烯的过程。实验结果表明,与传统的乙苯脱氢固定床反应器相比,钯膜反应器乙苯转化率可提高14.2%,而对产物苯乙烯的选择性影响不大,说明钯膜反应器是提高苯乙烯产率的有效方法。     

苯乙烯装置全流程模拟与优化

利用PRO/Ⅱ化工流程模拟软件,建立了乙苯脱氢制苯乙烯工艺全流程的数学模型。选用SRK方程、PR方程、SRKM方程计算各操作点物系的汽液平衡和流体物性;确定的流股收敛方法及模拟计算顺序能使模拟计算快速收敛,模拟值与实际值的平均误差在4%以内。利用乙苯脱氢制苯乙烯工艺流程的数学模型对苯乙烯装置的工艺进行优化,提出脱氢反应显热的回收工艺和脱氢尾气回收系统的优化方案;对脱氢反应条件和粗苯乙烯塔操作工况的优化,可使综合能耗和设备投资有效降低,在苯乙烯收率提高0.2%的基础上,装置综合能耗降低4.5%。     

二氧化碳氧化乙苯脱氢制苯乙烯研究评述

综述了二氧化碳氧化乙苯脱氢(CO2 EBDH)反应的研究进展,讨论了催化剂及各种反应条件对活性的影响,分析了反应历程和机理。     

乙苯脱氢多孔膜反应器的研究

采用管形结构的填充床纳滤不对称γ－Ａｌ２Ｏ３／α－Ａｌ２Ｏ３膜反应器，考察了膜反应器的操作条件：进样速度、吹气流量、水和乙苯摩尔比和反应温度等对转化率和苯乙烯选择性的影响。结果表明，膜反应器中乙苯脱氢转化率以及苯乙烯选择性均高于相同操作条件下填充床反应器中的值，转化率平均提高约４．５％，苯乙烯选择性约２％左右。试验还表明，降低进样速度，提高乙苯和水的比例或提高吹气速率均可提高膜反应器中乙苯转化率，同时可保持选择性基本不变。并且用动态毛细凝聚法和扫描电子显微镜研究了纳滤膜反应前后的稳定性。结果表明，膜的Ｋｅｌｖｉｎ孔径在反应前后有明显变化。     

掺杂La_2O_3或CeO_2的V_2O_5/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的乙苯脱氢性能

通过掺杂少量的稀土金属氧化物La2O3或CeO2,采用溶胶-凝胶法制备了3%La2O3-17%Fe2O3/γ-Al2O3,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3,3%CeO2-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂(金属氧化物负载量均为基于载体的质量分数),并用于在CO2气氛下乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯的反应。考察了不同催化剂对乙苯和CO2的转化率及苯乙烯选择性的影响。实验结果表明,在常压、600℃、n(CO2)∶n(乙苯)=10∶1、乙苯空速为15mmol/(g.h)、反应时间3h的条件下,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂呈现出良好的乙苯脱氢活性,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为78.0%和98.2%,CO2的初始转化率为5.8%。采用X射线衍射、红外光谱和热重-差热分析表征了反应前后催化剂的体相结构及热失重过程。     

乙苯脱氢的氢氧化技术进展

乙苯催化脱氢是生产苯乙烯的主要方法，为了提高乙苯转化率，降低能耗，在工艺上使脱氢反应生成的氢气和氧气反应，这不但使平衡反应向有利于生成苯乙烯的方向进行，而且还可为乙苯脱氢提供热量。介绍了近年来合成苯乙烯新技术，即乙苯脱氢－氢气氧气－乙苯脱氢工艺的催化剂开发、工艺开发和工业应用的进展。     

国产乙苯脱氢催化剂的评价

通过对国产乙苯脱氢催化剂的综合考评,测定出催化剂在沸水和静水中钾的相对流失量和粉化度,并通过５ 吨／年的乙苯脱氢装置考评,得到了乙苯转化率和苯乙烯选择性随反应时间变化曲线。同时, 结合上述考评结果, 对催化剂的性能进行了分析,为苯乙烯车间选择合适的乙苯脱氢催化剂提供了依据。     

乙苯脱氢反应器的灵敏度分析

以6万吨/年乙苯脱氧反应器的开发为背景,对乙苯脱氢绝热反应器和列管式反应器分别进行了灵敏度分析,包括各种工程因素和一些难测的参数设计值与实际值存在偏差对反应结果的影响。     

工业反应过程的开发方法Ⅱ．负压法乙苯脱氢绝热反应器的开发

针对乙苯脱氢绝热反应器工程特点建立了有关转化率和选择性的数学模型。为进一步减少径向反应器阻力降，提出变截面Ｚ型中心分流流型设计计算式。根据本研究结果提出６万吨苯乙烯／年负压法绝热反应器的设计基础。     

乙苯脱氢制苯乙烯的脱氢尾气吸收工艺的研究

在苯乙烯工业装置上进行了乙苯脱氢制苯乙烯的脱氢尾气吸收工艺的研究。考察了进气温度、吸收剂组成和温度、吸收剂与脱氢尾气的质量比(液气比)对吸收塔(塔顶绝对操作压力140kPa)的芳烃回收效果的影响。试验结果表明,在液气比小于5.0时,进气温度、吸收剂温度和液气比对脱氢尾气中苯含量和芳烃回收率的影响显著;在液气比大于5.0时,进气温度、吸收剂温度和液气比对脱氢尾气中苯含量和芳烃回收率影响较小;进气温度和液气比对脱氢尾气中乙苯含量的影响不显著,而吸收剂温度对脱氢尾气中乙苯含量的影响显著;多乙苯残油吸收剂组成对芳烃回收效果的影响显著,吸收剂中乙苯质量分数应小于0.30%。优化的吸收塔操作条件为:液气比5.0～6.0,进气温度和吸收剂的温度10～15℃。     

乙苯脱氢反应数学模型的建立

采用数理统计分析方法建立了乙苯脱氢反应多元回归数学模型，进行了模型的拟合优度及方程的显著性检验，确认了模型的可信度。结果表明：温度对乙苯转化率影响最大，出口压力对苯乙烯选择性影响最大。在生产中可据此来调控各因素，使乙苯脱氢催化剂得以发挥最大效能。     

黏结剂对Fe基乙苯脱氢催化剂性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了含黏结剂的系列Fe基乙苯脱氢催化剂,并进行了结构表征,考察了4种黏结剂（高岭土、水泥、二氧化硅、氧化铝）对Fe基催化剂耐磨损性能和乙苯脱氢反应性能的影响。结果表明：与未添加黏结剂的催化剂相比,高岭土和氧化铝可提高催化剂的比表面积、孔容和孔径,水泥和二氧化硅会降低催化剂比表面积;加入黏结剂的4种催化剂耐磨损性能均有改善,加入氧化铝的催化剂耐磨损性能最佳,且乙苯脱氢活性和苯乙烯选择性最高。     

GS-11乙苯脱氢催化剂的工业应用

总结乙苯脱氢催化剂GS-11在中国石化齐鲁分公司60kt/a乙苯脱氢装置上的工业试验情况,考察了蒸汽加热炉、乙苯蒸发器、乙苯过热器、脱氢反应器等关键设备的操作条件,找出影响该脱氢单元在低水比操作时的瓶颈,进行了设备改造。2008年10月GS-11催化剂分别在60kt/a和140kt/a乙苯脱氢装置上进行了工业应用,效果良好。     

膜反应器在乙苯脱氢反应中的应用

用上海石油化工研究院研制的ＧＳ－０５工业催化剂与γ－Ａｌ２Ｏ３微孔陶瓷膜构成膜反应器（ＣＭＲ）,研究乙苯脱氢生产苯乙烯膜反应规律。相同条件下与工业上固定床（ＰＦＲ）过程比较,膜反应器收率可提高５％,最佳可达１０％。并通过反应过程的数学模型的研究进行比较和参数优化,以寻求催化反应活性和膜渗透性的匹配。     

乙苯脱氢反应器的模拟和优化

本文以6万吨/年乙苯脱氢反应器的开发为背景,利用G64I催化剂的动力学数据,以加工1吨乙苯所获的收益最大为目标函数,对不同构型的绝热反应器和列管式反应器分别进行了优化计算,对它们的性能进行了比较。计算结果表明,负压操作的多段径向绝热反应器所获收益最高。