CoMoNx／γ-Al2O3抗硫性能研究

以Co(NO3)2·6H2O以及(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料,采用N2-H2为还原气,通过程序升温还原反应的氮化处理技术,合成了CoMoNx/γ-Al2O3催化剂.通过强化脱硫以及噻吩加氢脱硫反应考察了催化剂的稳定性和抗硫性能;并用XRD、XPS、IR等手段表征反应前后的催化剂.结果表明,在200h的HDS反应中负载型氮化物催化剂在反应后活性组分在载体上的分散性没有发生明显变化,催化剂具有较高稳定性;在强化硫化和脱硫反应过程中并没有使S取代氮化物表面的N而生成硫化物,只是在催化剂表面吸附形成了含S-O键的物质;负载的氮化钴钼催化剂和非负载氮化钼在200 h噻吩加氢脱硫反应中的转化率分别为99%和95%,二者抗硫性能都较好.     

含磷加氢处理催化剂

综述了含磷催化剂的制备、组成、加氢脱氮 (HDN)和加氢脱硫 (HDS)活性研究。引用了在加氢精制催化剂领域中有关Ni-Mo-P、W -Ni-P、Mo -P、Ni -P、W -P、Co -Mo -P、NiPS3 、Mo -Ni-W -P等加氢精制催化剂的合成及其HDS、HDN活性方面的研究成果 ,并讨论了磷或磷化合物的加入对Mn -Ni、Ni-Mo、Ni-W、Co-Mo、Mo、W、Ni、Co等各类加氢精制催化剂结构、HDS、HDN活性的影响。磷 (或磷化合物 ,如P2 O5、磷酸、磷酸氢铵、磷化合物 )可作为加氢精制催化剂的助剂和稳定剂。但在加氢精制催化剂的研究中 ,对磷化物催化剂的合成和性能研究报道很少 ,未发现负载型磷化物催化剂的合成 ,及对其加氢脱氮和加氢脱硫活性的研究。因此 ,磷化物催化剂的制备、组成、加氢脱氮和加氢脱硫活性的系统研究目前还是一个新的领域     

生物法应用于脱除硫化氢的实验研究

根据脱氮硫杆菌利用硫代硫酸盐、硫化物作为能源的性质,研究了脱氮硫杆菌应用于脱除硫化氢工艺中的碳酸钠溶液再生.通过单因素分析,进行了碳酸钠溶液含量、温度、pH值、进气速率、喷淋量、停留时间及洗涤液中含脱氮硫杆菌等因素对脱硫率影响的实验研究,初步确定了含H_2S(浓度≤1 300 mg/m~3)天然气脱硫的最佳工艺条件为:温度25～35 ℃,pH值8～9,初始碳酸钠质量分数5%,停留时间90 s.实验结果还表明:喷淋量和进气速率都会影响脱硫率;进入吸收塔的再生碱液携带有脱氮硫杆菌,而含脱氮硫杆菌的洗涤液(再生碱液)有利于提高脱硫率.     

硫酸根中毒镍催化剂机理的研究

用硫酸镍制备植物油加氢催化剂,虽可以降低成本,但催化剂容易中毒。为了分析催化剂中毒的原因,XRD 实验表明,用硫酸镍制备催化剂时,催化剂中残存SO_4~(2-),高温还原时产生H_2S.H_2S 与活性镍反应生成Ni_3S_2.EXAFS 实验表明,在Ni_3S_2中。Ni 的3CN 空穴被S 原子嵌入,而Ni 的3CN 空穴是吸附H_2的活性位置,被S 原子占据后,使催化剂活性降低。因此用硫酸镍制备催化剂的关键步骤是在高温还原前除去催化剂中残存的SO_4~(2-)。     

2-(4-吡啶基)-4,5-二氢恶唑的催化合成

采用浸渍法制备了分子筛负载氧氯化锆催化剂ZrOCl_2·8H_2O/H-BEA、ZrOCl_2·8H_2O/H-USY、ZrOCl_2·8H_2O/H-ZSM-5和ZrOCl_2·8H_2O/H-MCM-41,并在无溶剂条件下考察了它们催化4-氰基吡啶与乙醇胺缩合反应合成2-(4-吡啶基)-4,5-二氢恶唑的性能.结果表明:这些催化剂都表现出较高的催化活性,活性主要源于ZrOCl_2·8H_2O,同时也受载体比表面积和酸性位数量影响,其中ZrOCl_2·8H_2O/H-MCM-41的活性最高.在优化的工艺条件下,10%ZrOCl_2·8H_2O/H-MCM-41催化剂上,催化剂用量为反应原料质量的10%、4-氰基吡啶与乙醇胺摩尔比为1:2、温度为110℃下反应为180 min,2-(4-吡啶基)-4,5-二氢恶唑的产率达到98.4%.     

花状钼酸钴的制备及其好氧氧化脱硫性能

有氧氧化脱硫是一种安全环保的脱硫方法,但是氧气常需要在较为苛刻的条件下才能被激活,合成高效的有氧氧化脱硫催化剂是提高脱硫活性的有效途径。以氯化钴、钼酸铵为原料,以尿素为沉淀剂和结构控制剂,采用一步水热法合成了大比表面积的花状钼酸钴(CoMoO₄)。通过FT-IR、XRD、SEM、XPS和N₂-吸附脱附技术确定了催化剂的形貌和结构特征;以CoMoO₄为催化剂、氧气为氧化剂,氧化脱除模拟油中的二苯并噻吩,考察了温度、氧气流量、催化剂质量以及硫化物类型对氧化脱硫的影响;此外,研究了花状CoMoO₄的循环使用性能。结果表明,在最适宜的反应条件下,脱硫率达到98.2%;催化剂循环使用5次后,氧化脱硫活性无明显降低,超氧自由基的形成提高了脱硫活性。     

羟基氧化铁在浆态床中的脱硫化氢研究

利用水热法合成α晶相的羟基氧化铁,探究其室温下在浆态床鼓泡反应器中脱除硫化氢标准气中的硫化氢性能。通过测得的脱硫穿透曲线来说明初始硫化氢浓度、浆液固含量以及表观气速等对体系催化性能的影响,并利用XRD、XPS和氮气脱附吸附等表征手段对催化剂以及再生反应过程中的固体样品进行测试,以分析催化剂的再生性能。实验表明,催化剂吸附脱除硫化氢性能受浆液固含量、硫化氢初始浓度以及气流速的影响很大。再生反应过程中,催化剂的晶相保持不变,5次再生循环使用,脱硫性能变化不大,可保持在93%以上,再生性能良好。催化剂的单次脱硫性能可达到134mg H_2S/羟基氧化铁。     

用SOP-A催化剂深度氧化处理含酚废水的研究

本文使用自制SOP—A催化剂(CuO—Cr_2O_3/Al_2O_3),对含酚废水中酚氯化为CO_2和H_2O的工艺条件进行了研究。温度为380—390℃,空速为7700h~(-1)含酚量为3200pp血的废水,经SOP—A催化剂表面上氧化后,废水中含酚量可达国家排放标准以下。本实验所用催化剂与国外同类催化剂相比:反应温度低;氧化能力强,具有较好的活性。     

杂多酸型离子液体的合成及在清洁氧化中的应用

合成了杂多酸型离子液体BMAI[HPW_(12)O_(40)],并对其进行了核磁共振波谱(~1H-NMR、~(13)C-NMR)、红外光谱(IR)和热重分析技术(TG)等表征,将其作催化剂用于模拟柴油氧化脱硫。结果表明,在40℃、15 mL油样、1.75mL H_2O_2、0.028g离子液体的条件下,4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的脱硫率可达到95.5%;催化剂重复使用5次之后,催化活性基本不变;同时对4,6-二甲基二苯并噻吩的反应动力学进行了研究,得知该反应为一级反应,表观活化能E_a为31.55kJ/mol,指前因子K_0为2.36×104 min-1。     

Mo/Al-CLM和Mo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂 (Mo/Al-CLM )以及负载钼的γ -Al2 O3 催化剂 (Mo/γ -Al2 O3)。通过噻吩加氢脱硫微反活性测定 ,发现两种催化剂无论是浸渍法合成的样品还是干混法合成的样品 ,均是中等钼含量的催化剂活性最佳 ;而且在相同钼含量情况下 ,两种催化剂均是干混法合成的样品的加氢脱硫活性优于浸渍法合成的样品 ;无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂 ,相同钼含量时 ,均是Mo/γ -Al2 O3 的加氢脱硫活性优于Mo/Al-CLM。在氨溶过程中同时存在两种作用 ,一种作用是氨溶可使残余MoO3 晶相溶解掉 ,暴露出活性表面钼物种 ,可导致其活性的提高。同时 ,在氨溶过程中可发生载体表面钼物种的转化反应 ,造成表面活性钼物种的增加或减少。因此对大部分催化剂来说 ,氨溶处理可部分提高其加氢脱硫活性 ,但对干混法Mo′11(A)催化剂 ,氨溶处理后其加氢脱硫活性反而降低     

载铜活性炭低温脱硫及其制备影响因素研究

活性炭负载铜催化剂有较好的低温脱硫性能.本文针对钢铁企业烧结烟气低温特点,开展了椰壳活性炭炭基脱硫性能研究,得出反应温度越低物理吸附越有利,反应温度越高化学吸附越好,分析表明炭基脱硫机理为SO_2、O_2和H_2O被活性炭吸附成为吸附态,并在微孔条件下形成硫酸.以椰壳活性炭为载体负载活性组分Cu,开展了载铜催化剂脱硫反应温度、空速、O_2浓度、SO_2浓度和H_2O含量的影响因素研究,针对催化剂焙烧温度和负载量制备条件进行了探讨,获得催化剂脱硫各影响因素最佳参数及条件,研究载铜催化剂脱硫机理表明:SO_2先以吸附形态附着于Cu/AC,吸附态SO_2再被活性组分铜氧化成吸附态SO_3,SO_3与周边的Cu发生反应生成CuSO_4.研究成果可为烧结烟气低温脱硫及多污染物协同治理提供借鉴.     

OA⁃ZnCl2/SG催化剂的合成及其氧化脱硫性能

以正辛酸?氯化锌型低共熔溶剂（OA?ZnCl₂）为添加组分、硅胶（SG）为载体,经溶胶?凝胶过程合成OA?ZnCl₂/SG负载型催化剂。采用红外光谱、X射线衍射、N₂?吸附脱附和扫描电镜等技术对催化剂的结构进行分析。以OA?ZnCl₂/SG为吸附剂和催化剂、双氧水为氧化剂,研究其氧化脱硫性能。考察了低共熔溶剂的负载量、反应温度、n(H₂O₂)/n(S)、催化剂质量和不同硫化物对脱硫效果的影响。结果表明,在最佳条件下催化剂的脱硫率达到95.6%,经过5 次循环后脱硫率降为89.7%。     

新型磷化钨催化剂合成条件及加氢性能考察

考察了合成条件对新型加氢精制催化剂磷化钨结构的影响。催化剂表征结果表明 ,合成温度对催化剂结构有较大影响 ,而还原氢气流量和还原时间的影响不大。在适宜的合成条件下 ,考察了共浸渍法制备的非负载和负载型磷化钨催化剂的噻吩加氢脱硫 (HDS)和吡啶加氢脱氮 (HDN)性能。结果表明 ,负载型磷化钨催化剂有利于提高催化剂的催化加氢精制性能 ,高温对HDS有利 ,低温对HDN有利。 30 0℃时 ,负载型磷化钨催化剂的HDS率和HDN率分别为 4 9.32 %和 72 .97% ,而 340℃时HDS率和HDN率分别为 84 .98%和 70 .4 9%。磷化钨催化剂是良好的加氢脱氮催化剂     

Mo／Al—CLM和Mo／γ—Al2O3催化剂的加氢脱硫性能

采用浸渍法和干混法制备了一系列负载钼的层柱分子筛催化剂(Mo/Al-CLM)以及负载钼的γ-Al2O3催化剂(Mo/γ-Al2O3).通过噻吩加氢脱硫微反活性测定,发现两种催化剂无论是浸渍法合成的样品还是干混法合成的样品,均是中等钼含量的催化剂活性最佳;而且在相同钼含量情况下,两种催化剂均是干混法合成的样品的加氢脱硫活性优于浸渍法合成的样品;无论是浸渍法还是干混法合成的催化剂,相同钼含量时,均是Mo/γ-Al2O3的加氢脱硫活性优于Mo/Al-CLM.在氨溶过程中同时存在两种作用,一种作用是氨溶可使残余MoO3晶相溶解掉,暴露出活性表面钼物种,可导致其活性的提高.同时,在氨溶过程中可发生载体表面钼物种的转化反应,造成表面活性钼物种的增加或减少.因此对大部分催化剂来说,氨溶处理可部分提高其加氢脱硫活性,但对干混法Mo′11(A)催化剂,氨溶处理后其加氢脱硫活性反而降低.     

液相催化氧化SO_2研究进展

过渡金属离子液相催化氧化技术是目前烟气脱硫领域的研究热点.在溶液中,过渡金属离子有很强的接受电子能力,因此S(Ⅳ)能被这些离子氧化为S(Ⅵ),从而达到脱除烟气中SO2的目的.该技术理论上不消耗催化剂,过渡金属离子通过价态的变化可以再生,无二次污染,是一种绿色的脱硫工艺,而且可以制取有较高经济价值的副产品.在过渡金属离子中,Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的催化效果最好,得到了广泛的关注和深入的研究.本文分别从液相催化氧化SO2的催化体系、反应的强化及机理等方面综述了近年来的研究进展,讨论了存在的问题及发展趋势.     

IGCC粗煤气高温脱硫技术的研究进展

整体煤气化联合循环(IGCC)是洁净煤发电技术的重要发展方向。煤气化产生的粗煤气一般含有大量的H2S,进入燃气轮机内会对叶片造成腐蚀,影响汽轮机寿命。传统低温脱硫技术先将高温煤气冷却,待H_2S被液体吸收后再重新加热煤气,造成极大的能量损失。采用固体可再生吸附剂高温脱硫可省去冷却和再加热的步骤,提高热效率,简化净化设备。金属氧化物是高温煤气脱硫剂研究的主要方向,复合金属氧化物因其具有很高的硫容且与H_2S有很强的亲和力而大大提高了脱硫性能,具有良好的脱硫效果,应用前景广阔。     

水热法合成CoAl2O4纳米粒子及其甲烷催化燃烧性能研究

以Co(No_3)2·6H_2O和Al(No_3)_3·9H_2O为原料,采用水热法合成了CoAl_2O_4纳米粒子,考察了水热反应时间和反应温度对CoAl_2O_4晶粒尺度的影响。当水热反应温度高于230℃时,能得到纯的CoAl_2O_4粒子;在240℃反应20h时得到的粒子的粒径最小。在固定床石英管反应器中测试了CoAl_2O_4的甲烷催化性能,CoAl_2O_4催化剂表现出较高的甲烷催化燃烧活性,催化剂的颗粒较小时,计算得到其表观活化能较低为76.87(kJ!mol-1),甲烷催化燃烧的反应速率较高,这可归因于小颗粒CoAl_2O_4催化剂暴露出较多的甲烷催化燃烧活性位。     

催化剂陈化方式和条件对合成钛系1,2—聚丁二烯的影响

Ti(n-C_8H_(17)O)_4-Al(i-C_4H_9)_3为催化剂合成1, 2-聚丁二烯,采用Ti-Bd-Al三元陈化方式,考查了不同陈化条件对聚合的影响。结果发现,当Al:Ti:Bd=10～15:1:20,在75-90℃高温条件下,陈化1.5-0.5小时,体系的催化活性较催化剂组分单加或室温陈化可提高50％以上,而Al的用量却降低了50-70%,所得聚丁二烯分子量高,分子量分窄,凝胶含量也较少。     

聚对次苯基硫醚(PPS)非晶态结构的径向分布函数研究

PPS结构单元(C_6H_4S)中含重原子硫。它的实验电子密度减约径向分布函数P(r),在4～7 范围内出现明显的指纹峰。根据PPS的晶体结构模型,建立了理论上近似的P(r)曲线,与实验结果比较,发现第五、六、七峰随结晶度下降而降低,是和结晶结构中分子链间的三个S～S间距(5.16 、5.61 、6.76 )遭到破坏相一致。S～C间距数与非晶态样品中第四、七峰的增高相一致。这个现象估计是分子链沿纤维轴方向发生位移引起的。     

有机钼多金属氧酸盐在柴油氧化脱硫中的应用

通过复分解法合成了3种基于Mo8O4-26阴离子的四烷基铵钼多金属氧酸盐,并将其作为催化剂,质量分数为30%H2O2溶液为氧化剂、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([C6MIM]BF4)为萃取剂,用于柴油的催化氧化脱硫。分别考察了催化剂摩尔分数、反应温度、剂油体积比、反应时间、氧化剂用量等条件对模拟油品脱硫率的影响,确定了最优化反应条件,并将其应用于实际油品的脱硫中。结果表明,在60℃反应条件下,反应时间1h,当催化剂摩尔分数为5%、剂油体积比为1∶5、n(氧化剂)/n(硫化物)为6∶1时,该催化氧化-萃取体系对模拟油品(初始含硫质量分数为1 164μg/g)有较高的脱硫率,一次脱硫率可达95%以上。对抚顺石化公司生产的催化裂化柴油(初始含硫质量分数为850μg/g)一次脱硫率约为92%。