ZnHZSM-5上乙烷脱氢芳构化过程的研究

研究了乙烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上活化、芳构化历程以及芳构化过程中产生的氢气对乙烷脱氢过程的影响。反应结果表明，乙烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上主要通过锌的Ｌ酸中心异裂活化直接脱氢生成乙烯，Ｂ酸中心对乙烷活化作用很小，Ｂ酸中心能够促进乙烯聚合和中间物烯烃分子的聚合和环化，锌中心促进芳构化脱氢过程。乙烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上的脱氢过程处于准平衡状态，芳构化反应过程中产生的氢气抑制乙烷脱氢生成乙烯。随芳烃产率增大，乙烯的产率下降。     

非金属、第二金属改性对ZnZSM-5上丙烷芳构化的影响

以ＺｎＺＳＭ－５分子筛为基本研究对象,探讨了在不同金属（Ｍｇ,Ｃｏ,Ｃｒ,Ｍｏ等）、非金属（Ｐ,Ｃｌ,Ｓ等）改性的Ｚ／ＺｎＺＳＭ－催化剂上,在８２３Ｋ下的丙烷芳构化反应活性和芳烃的选择性。结果表明,在ＺｎＺＳＭ－５分子筛上分别添加Ｃｏ,Ｃｒ,Ｍｏ,Ｍｇ均能不同程度地降低丙烷转化率,同时提高芳烃的选择性;在Ｐ改性的Ｐ／ＺｎＺＳＭ－５上芳烃选择性也有较大提高,并抑制了甲烷和乙烷的生成,芳烃收率略有提高     

含锌HZSM-5催化剂的XPS表征与丙烷芳构化性能

用ＸＰＳ技术对离子交换法制备了Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５和机械混合法制备的ＺｎＯ／ＨＺＳＭ－５两种丙烷芳构化催化剂进行了研究,结果表明,催化剂上的锌物种有两种形态,它们的Ｚｎ（２ｐ）电子结合能差（△Ｅｂ＝Ｅｂ（２ｐ３／２）－Ｅｂ（２ｐ１／２））不同,Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５上主要锌质物的△Ｅｂ比ＺｎＯ／ＨＺＳＭ－５上的高１．４６ｅＶ,分别对应于「Ｚｎ（ＯＨ）」＾＋和ＺｎＯ。高温氢处理使Ｚｎ／ＨＺＳＭ－５的△Ｅｂ     

ZnHZSM─5在丙烷芳构化反应中的双功能作用

研究了ＺｎＨＺＳＭ－５在丙烷芳构化反应的双功能作用。通过吡啶吸附的红外光谱的酸性（Ｂ酸和Ｚｎ离子的Ｌ酸）表征和丙烷芳构化试验，考察单中心Ｂ酸型ＨＺＳＭ－５、Ｚｎ－Ｌ酸型ＺｎＮａＺＳＭ－５、双中心ＺｎＨＺＳＭ－５（Ｂ酸型和Ｚｎ－Ｌ酸）、由ＺｎＮａＺＳＭ－５和ＨＺＳＭ－５以１１混合组成的组合型双中心以及不同锌含量的ＺｎＯ／ＨＺＳＭ－５（以浸渍法制成ＺｎＨＺＳＭ－５）等催化剂的活性中心类型与催化性能的关系。试验结果表明分别以单功能Ｂ酸和Ｚｎ－Ｌ酸为主的催化剂都有丙烷芳构化性能，但活性较低，与双功能型（双中心和组合型双中心）比较，其芳构化速度的大小顺序为：催化剂类型：Ｂ酸型＜Ｚｎ－Ｌ酸型＜＜Ｂ酸－Ｚｎ－Ｌ酸双功能芳构化机理：氢转移＜连续脱氢＜＜双中心协同脱氢环化即脱氢－酸聚合双中心协同脱氢环化芳构化机理具有最高的芳构化活性。同时指出双功能Ｚｎ－ＨＺＳＭ－５催化剂的Ｂ酸与Ｚｎ－Ｌ酸的最合适配比是丙烷芳构化达到最佳活性和选择性的控制因素。文中对此进行了讨论     

氧对丙烷在Ga／HZSM－5上催化芳构化影响的研究

利用连续和脉冲反应技术，考察了添加少量氧对丙烷在Ｇａ／ＨＺＳＭ－５上催化芳构化的影响。试验结果表明，氧的存在对丙烷转化为芳烃ＢＴＸ不利。通过进一步条件试验，对氧的作用进行了分析讨论，认为这与催化剂中活性组份镓的存在直接相关。     

丙烷在Mo/HZSM-5上的芳构化 Ⅰ.催化剂制备条件及反应性能间的关系

采用浸渍法、机械混合法和水热法制备Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂,考察了Ｍｏ含量、催化剂预处理气氛、在线反应时间及催化剂再生对丙烷芳构化反应的影响。结果采用水热法制备的催化剂能显著提高丙烷转化率和芳烃选择性,在５５０℃、６００ｈ－１条件下,转化率和选择性分别达到８９．７％、７８．６％;该催化剂具有较高的活性稳定性,经２４ｈ反应后,仍能保持较高的芳构化活性。对Ｍｏ含量影响的考察表明,浸渍法和水热法制备的催化剂分别在ｗ（Ｍｏ）＝２％、６％时芳构化活性最高。     

丙烷在Mo／HZSM—5上的芳构化Ⅱ.制备条件对催化剂？…

采用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＮＨ３－ＴＰＤ等方法对浸渍法和水热法制备的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的结构和表面酸性进行研究。结果表明，水热法制备的催化剂，氧化钼物种高度分散在ＨＺＳＭ－５外面和内表面。ω（Ｍｏ）＝１０％，仍检测不到ＭｏＯ３结晶，ＨＺＳＭ－５的晶体结构受影响很小。而由浸渍制备的催化剂，此时已出现ＭｏＯ３结晶，且ＨＺＳＭ－５的晶体结构受到破坏，结晶度下降。ＦＴ－ＩＲ和ＮＨ３－ＴＰＲ研究表明，对     

正戊烷芳构化生成丙烷反应路径及其工艺条件

选取3种不同硅/铝摩尔比的HZSM-5分子筛为正戊烷芳构化反应的催化剂,并对硅/铝摩尔比为90的分子筛进行锌改性制备改性催化剂,对几种催化剂进行吡啶-红外表征和NH3程序升温脱附表征,考察了正戊烷在各催化剂上的芳构化反应性能。结果表明：正戊烷主要在催化剂表面B酸中心上发生质子化裂解和氢转移反应生成丙烷,锌改性HZSM-5催化剂表面B酸量减少,不利于提高丙烷收率;在温度为420 ℃、进料质量空速为0.5 h-1、反应压力为0.5 MPa的条件下,正戊烷在硅/铝摩尔比为30的HZSM-5催化剂上反应可以得到57.57%的丙烷和11.95%的芳烃收率。     

Zn／ZSM－5分子筛晶粒大小和预处理条件 对丙烷芳构化性能的影响

在常压连续流动固定床反应器上,以Zn／HZSM－5为催化剂,考察了分子筛晶粒大小、焙烧温度、水热处理温度和正硅酸乙酯改性对丙烷芳构化转化率、芳烃收率以及产物分布的影响。用吡啶吸附红外光谱表征了分子筛的表面酸性和酸强度（B酸和L酸）,并与反应结果进行关联,得出了一系列有意义的结果。     

Zn/ZSM-5分子筛晶粒大小和预处理条件对丙烷芳构化性能的影响

在常压连续流动固定床反应器上,以Ｚｎ／ＨＺＳＭ － ５ 为催化剂,考察了分子筛晶粒大小、焙烧温度、水热处理温度和正硅酸乙酯改性对丙烷芳构化转化率、芳烃收率以及产物分布的影响。用吡啶吸附红外光谱表征了分子筛的表面酸性和酸强度（Ｂ 酸和Ｌ 酸） ,并与反应结果进行关联,得出了一系列有意义的结果。     

Thermodynamic Analysis of Propane Aromatization

Chemical equilibria of propane aromatization under both unrestricted coke-formation and coke-free operating conditions were studied. In both cases, propane conversions were nearly complete. The aromatics selectivity was observed to be 46% at a temperature of 823 K (1 bar) under coke-free operating conditions. Application of hydrogen and steam as coke-removing agents was also studied. Under coke-free operation, the presence of low level of water in the feed favors propane methanation, whereas higher levels of water enhance propane steam reforming. Methane selectivity was found to attain a maximum at H₂O/C₃H₈ molar ratio equal to 0.75 (823 K, 1 bar). The outcomes of the present study imply that the products selectivity has to be controlled kinetically and that the catalyst formulation should be aimed at minimization of coke formation and carbon-carbon bond breakage activity.     

An Investigation on Isobutane Aromatization Over an H-ZSM-5 Catalyst

The H-ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃ = 35) catalyst was synthesized hydrothermally using commercial waterglass as the silica source and it was characterized by XRD, BET, SEM, and NH₃-TPD techniques. Isobutane aromatization over the prepared catalyst was studied and the results were compared with those of propane in a fixed-bed reactor. Despite higher conversion of isobutane, the aromatics selectivity was higher for propane with the former exhibited more rapid catalyst deactivation. Furthermore, isobutane aromatization was carried out at 450–550°C. Higher temperature increased aromatics yield as well as deactivation rate.     

改性HZSM-5对正己烷芳构化性能的考察

用Ｇａ、Ｚｎ改性的ＨＺＳＭ－５对正己烷的芳构化性能进行了研究。在Ｇａ改性的ＨＺＳＭ－５上，Ｇａ含量存在一最佳值，此时芳烃收率和氢气收率最大。Ｚｎ改性ＨＺＳＭ－５后提高了芳烃收率，催化剂中Ｚｎ含量达一定值后再增加，芳烃收率变化不大；Ｚｎ含量过高，氢解反应加剧。在Ｇａ／ＨＺＳＭ－５中引入Ｎｉ、Ｃｒ或Ｚｎ后提高了芳烃收率，Ｚｎ、Ｃｒ的引入显著提高了Ｇａ／ＨＺＳＭ－５的脱氢功能，Ｎｉ有较强的氢解作用。     

氧对丙烷在HZSM－5上转化为轻质芳烃的影响

考查了不同温度下Ｏ＿２对丙烷在不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比的ＨＺＳＭ－５上芳构化的影响。结果表明，Ｏ＿２的添加提高了丙烷转化率和芳烃选择性。讨论了不同ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比与完全氧化活性之间的关系；结合临Ｈ＿２对丙烷转化的影响，推测氧除与气相氢作用外，还与催化剂表面氢物种作用，促进了烷烃活化，加速了对应烯烃的生成。提出了Ｏ＿２促进Ｃ＿４－Ｃ＿６等中间体转化；Ｏ＿２参与反应后抑制了氢转移反应。讨论了反应历程。     

ZRP分子筛催化丙烷芳构化产物中二甲苯异构体的分布

在小型常压固定床反应器内考察了丙烷在ZRP分子筛和硅改性ZRP分子筛上的芳构化反应,实验结果表明,在ZRP分子筛上,液体产物中的二甲苯异构体基本上呈热力学平衡分布,对位选择性差;在硅改性ZRP分子筛上,随S iO2含量的增加,ZRP分子筛外表面的活性中心被覆盖的程度增加,液体产物中二甲苯异构体对位选择性逐渐增加。用吡啶吸附红外光谱、低温N2吸附容量法对硅改性ZRP分子筛进行表征,表征结果显示,丙烷芳构化反应的中间产物在ZRP分子筛外表面的活性中心发生二次异构化反应是最终产物中二甲苯异构体对位选择性差的主要原因。     

浸渍顺序对PtSnNa/ZSM-5催化剂丙烷脱氢性能的影响

The effects of the sequence for impregnation of metal precursors on the performance of PtSnNa/ZSM-5 catalyst for propane dehydrogenation to propene were studied in this paper. Some methods such as XRD, TPDA, BET, H2-TPR, XPS, ICP, TEM and hydrogen chemisorption were used to characterize the catalysts. The structure of ZSM-5 zeolite was not destroyed by the introduction of metal components. Meanwhile the different impregnation sequence of metal precursors could affect the behavior of Sn4＋ species entering the ZSM-5 channel, and the interaction between platinum and tin species, as well as the degree for reduction of Pt and Sn components. As a result, the prepared catalysts exhibited different reac- tion activity and selectivity. Compared with the co-impregnation treated catalyst, the catalysts prepared by the sequential impregnation method showed better catalytic activity in propane dehydrogenation, especially the one prepared through impregnation with tin precursor at first. Finally, a model for the effect of impregnation sequence on the distribution of Pt and Sn species in PtSnNa/ZSM-5 catalyst was proposed.