基于沸石ZSM-5的CH4/N2/CO2二元体系吸附平衡

采用Rubotherm磁悬浮天平测量CH₄、N₂和CO₂在沸石ZSM-5上的单组分吸附平衡等温线,温度273～353 K,压力0～500 kPa。采用Sips模型、Toth模型和MSL模型对单组分吸附平衡实验数据进行拟合,拟合结果良好,非线性回归得到相应的模型参数。测量双组分CO₂/N₂、CO₂/CH₄和CH₄/N₂在沸石ZSM-5上的竞争吸附平衡等温线,实验温度为293 K,实验压力为0～500 kPa。采用基于Sips模型的理想吸附溶液理论和双组分MSL模型预测双组分气体在沸石ZSM-5上的竞争吸附平衡等温线,并与实验结果进行比较,预测结果良好。比较CO₂/N₂、CO₂/CH₄以及CH₄/N₂体系在沸石ZSM-5上的竞争吸附选择性系数,探究沸石ZSM-5吸附分离烟道气（CO₂/N₂体系）、垃圾填埋气（CO₂/CH₄体系）或煤层气（CH₄/N₂体系）的可行性,为将来进行工艺设计提供基础数据。     

沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中CH4

利用高硅疏水性沸石ZSM-5吸附回收低浓度煤层气中的甲烷,对其吸附平衡、吸附动力学以及真空变压吸附分离过程进行了理论和实验研究。通过重量法和穿透曲线法测定了CH₄/N₂单组分及双组分的竞争吸附平衡数据,并采用Multisite Langmuir吸附等温线模型对其进行拟合。结合CH₄和N₂稀释穿透曲线实验数据和等温无动量损失的双分散二级孔结构扩散模型,获得CH₄和N₂在沸石ZSM-5上的微孔扩散系数。建立并求解包含质量、动量及能量传递的固定床吸附分离模型方程,预测了CH₄和N₂在沸石ZSM-5上的竞争吸附穿透曲线。进一步采用ZSM-5吸附剂填充床单柱四步真空变压吸附实验考察了进料浓度、进料流速、进料时间以及吹扫比对分离效果的影响。结果发现沸石ZSM-5对CH₄具有较好的选择性,沸石晶粒内的微孔扩散为吸附速率控制步骤,真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中20%的CH₄提纯至31%～41%,回收率为93%～98%。     

干馏层气氛对半焦结构及其CO2气化活性影响

固定床煤气化炉中气氛对干馏层生成半焦的活性影响较大。对不同气氛下制得的半焦进行了CO₂气化活性实验，并采用拉曼光谱和氮吸附对半焦进行了表征。结果表明：与N₂气氛下制得的半焦相比，通入其他气体可以提高半焦的CO₂气化活性，单组分中H₂O气氛下制得的半焦的CO₂气化活性最强，双组分中CO₂+H₂和CO+H₂O气氛下制得的半焦的气化活性明显增加，而且双组分气氛下的CO₂气化活性比前者强；半焦比表面积的增加有利于其CO₂气化活性的提高，但半焦化学结构的变化对其CO₂气化活性的提高作用更明显。     

CH4/CO2混合气置换强化含氮低品质甲烷的浓缩

针对CO₂置换吸附分离CH₄/N₂过程中CO₂再生困难的问题,采用少量产品气CH₄真空吹扫以提高CO₂的解吸效果,并以解吸得到的CH₄/CO₂混合气为置换步骤的置换气,通过置换来强化含氮低品质甲烷的浓缩过程。以自制椰壳活性炭为吸附剂,对CH₄/CO₂混合气置换强化吸附回收含氮低品质甲烷工艺过程进行了实验与模拟研究。在gPROMS软件中建立并求解固定床吸附分离模型方程,预测了CH₄、N₂ 和CO₂在自制椰壳活性炭上的竞争吸附穿透曲线,通过预测结果和实验的对比,验证了数学模型方程的准确性。对比了不同置换气强化吸附分离低品质甲烷的效果,结果表明CH₄/CO₂混合气置换强化相对于CO₂置换强化可获得更高纯度产品。进行了CH₄/CO₂混合气置换强化真空变压吸附循环实验,可以将14%的CH₄/N₂和53%的CH₄/CO₂联合富集到98.8%,同时获得77.8%的回收率。     

超微孔铝基MOF的制备及乙烷乙烯分离性能研究

制备了一种CAU-10-H超微孔MOF材料,并以N₂为探针分子对该材料的孔隙结构、比表面积等孔隙特征进行了测试分析;同时采用蒸汽吸附仪和固定吸附床对单组分气体和混合气成分进行了等温吸附测试和动力学穿透测试。结果表明,该材料具有典型的一维超微孔结构特征(孔径为4.6?),且吸附等温吸附和动态穿透测试也证实该材料对CO₂具有突出的等温吸附性能。因此,该材料不仅实现对天然气的提质、增效,还可以有望助推“减污降碳”和节能减排。     

CO2/CH4/N2在沸石13X-APG上的吸附平衡

采用磁悬浮热天平测量了CO₂、CH₄与N₂在沸石13X-APG上的吸附等温线,温度为293、303、333和363 K,压力为0～500 kPa。对吸附平衡实验数据采用multi-site Langmuir模型和Sips模型进行拟合,均得到良好的拟合效果,非线性回归得到吸附热等模型参数,可为变压吸附工艺过程的开发提供基础热力学数据。将沸石13X-APG吸附分离性能与文献中报道的吸附材料(如沸石分子筛、活性炭、金属有机骨架材料和介孔硅分子筛)性能相比较。通过比较CO₂、CH₄与N₂吸附容量以及相对分离系数,探讨CO₂/CH₄(垃圾填埋气或者CO₂强化煤层甲烷回收气)体系、CO₂/N₂(燃煤电厂、水泥厂以及焦炭厂烟道气)体系以及CH₄/N₂(煤层气)体系吸附分离的高效材料,为未来二氧化碳吸附捕集和甲烷吸附回收提供基础数据。     

一维直孔道MOFs对CH4/N2和CO2/CH4的分离

非常规天然气未来可以作为常规天然气的有效补充,其中低浓度煤层气和生物质燃气分别需要脱除大量的N₂ 和CO₂以达到富集和纯化CH₄的目的。本研究针对CH₄/N₂这一对较难分离的气体组合,选取了具有一维菱形孔道的MOFs材料Cu(INA)₂作为吸附剂,将合成的样品做了XRD和TG表征,测试了纯气体CO₂、CH₄和N₂的吸附曲线,利用巨正则系综蒙特卡罗(GCMC)分子模拟和理想吸附溶液理论(IAST)计算了气体的吸附热和该材料对于CH₄/N₂和CO₂/CH₄的吸附选择性系数;3 MPa压力下制备的颗粒样品填装吸附分离装置,进行了混合气体CH₄/N₂ (50%/50%)和CO₂/CH₄ (50%/50%)的穿透试验,分离的结果显示,Cu(INA)₂不仅高选择性地吸附CH₄/N₂混合物中的CH₄(S_CH4/N2=10),而且对CH₄/N₂的分离效果优于CO₂/CH₄。     

离子型有机多孔聚合物的制备及其烟气脱硫耦合脱碳性质

高效经济地消除燃煤烟气中的SO₂和CO₂对生态环境具有重要意义，但开发具有高捕集能力、高选择性和良好稳定性的吸附剂仍然是一个挑战。本文通过靛红与芳香族单体(三蝶烯)在超酸性条件下反应得到了性质稳定的有机多孔聚合物吸附剂PPN-1，并对PPN-1季胺化以及离子交换获得离子型多孔聚合物PPN-1-OH。由于两种有机多孔吸附剂拥有合适的BET表面积、丰富的微孔孔道以及大量的富电子基团，PPN-1和PPN-1-OH对SO₂和CO₂具有很强的亲和力。尤其是离子型有机多孔聚合物PPN-1-OH显示出超高的静态吸附能力，在298K、0.1MPa下其SO₂的吸附量高达13.09mmol/g，超过了此前报道的多孔材料。基于瞬时吸附速率，理想吸附溶液理论模拟和固定床穿透实验的研究证明PPN-1-OH具有卓越的SO₂动态吸附容量和选择性。在三组分混合气体(SO₂/CO₂/N₂=0.2/9/90.8，体积比)动态固...     

机器学习高效筛选用于CO2/N2选择性吸附分离的沸石材料

目前，针对气体吸附性能的测定及材料设计筛选，传统的实验法耗时耗力，因此分子力学方法中的巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法已被广泛应用于该领域中，但日益增长的材料数目使得GCMC方法的计算量越来越高。为解决这一问题，本文提出了一种基于机器学习(ML)方法的吸附材料的筛选框架，包含ML模型的建立、理想化PSA工艺模型筛选材料及GCMC方法的验证三个阶段。首先，建立人工神经网络模型，提出了沸石材料的结构描述符“天然构造单元(NBU)”对特定条件下的气体吸附量进行预测。对于CO₂和N₂气体，分别构建了两个拓扑结构不同的多层前馈神经网络。其次，通过理想吸附溶液理论(IAST)将纯组分的吸附等温线转化为摩尔分数为0.14/0.86的CO₂/N₂二元混合物吸附等温线，并根据一系列吸附材料评估指标筛选出11种最佳沸石材料，并从中选出4种沸石(MON、ABW、NAB和VSV)计算其GCMC的吸附数据。结果表明，它们对N₂的吸附能力远低于CO₂，因此对两种气体的吸附选择性较高，能...     

苯对二苯并噻吩在Cu(Ⅰ)-13X上吸附性能的影响

测定了30℃和50℃下,二苯并噻吩的吸附等温线.结果表明,在二苯并噻吩的质量分教为12 00μg/g时二苯并噻吩的平衡吸附量分别为81.1 mg/g和76.8 mg/g,采用Iangmuir模型进行关联,计算值与实验值的误差分别为7.55%和2.57%;实验还考察了苯对二苯并噻吩吸附的影响,发现二苯并噻吩双组分吸附平衡量比单组分分别降低了10.2%和12.1%.固定床穿透实验结果表明:苯存在情况下,二苯并噻吩的穿透容量较单组分降低了24.4%.     

碳分子筛变压吸附提纯沼气的性能

选择碳分子筛,以CH₄和CO₂为原料气,对变压吸附法提纯沼气中生物甲烷的分离性能进行了研究。采用高精度智能重量分析仪IGA-100测定了25℃下CH₄、CO₂和N₂纯组分气体在碳分子筛上的吸附平衡等温线,计算了3种气体在碳分子筛内的扩散速率CO₂>N₂>CH₄。使用单塔变压吸附装置测量了动态吸附穿透曲线,考察了吸附压力、气体流量和少量氮气等因素对吸附分离的影响,并对吸附机理做了初步探讨。实验结果表明,在吸附压力为0.4MPa、气体流量为200mL/min时,在碳分子筛上CO₂穿透吸附量为35.9mL/g,CH₄穿透吸附量为5.4mL/g,CO₂/CH₄分离系数高达12.6,可直接从吸附塔顶富集纯净的CH₄,而且碳分子筛可以通过抽真空完全再生,是一种理想的吸附材料;在有少量氮气存在的实验条件下,由于碳分子筛对CH₄和N₂具有动力学分离效应,仍能在塔顶富集高浓度的CH₄。     

CO2在栗子壳基碳材料上的吸附动力学及热力学研究

由栗子壳制备栗子壳碳和栗子壳活性炭进行CO₂吸附,对实验数据进行动力学模型与热力学模型拟合,计算得到动力学及热力学参数,探讨栗子壳基碳材料对CO₂的吸附机理。结果表明,栗子壳碳和栗子壳活性炭对CO₂的吸附符合准一阶动力学模型,298 K下吸附自由能(ΔG)、吸附热(ΔH)和吸附熵(ΔS)均小于0,表明该吸附过程是一个放热的混乱度降低的自发过程,吸附以物理吸附为主,吸附过程主要发生在外表面单分子层。     

温控构筑仿生契合辨识机制强化合成气提纯

开发物理吸附驱动的功能化多孔晶态材料用于粗合成气中CO₂杂质深度去除是生产高质量合成气的重要途径。尽管金属有机框架材料(metal organic framework,MOFs)在CO₂捕获方面取得了诸多突破，但在面临痕量CO₂捕集和非室温CO₂/CO提纯方面常有吸附量下降和产品纯度低等关键问题。基于此，本文以经典的Mg-MOF-74(1a)为研究对象，通过温和的蒸汽配位策略可将氨基吡嗪基元(apz)成功地限域在1a孔道中(1a-apz)。结果表明，1a-apz对1/99的CO₂/CO混合组分有突出的分离性能，且在348K工况温度下，CO产品纯度和产率分别为99.99%和70.5L/kg。粗合成气H₂/N₂/CH₄/CO/CO₂(体积比46/18.3/2.4/32.3/1)穿透实验证实1a-apz仍保持突出的痕量CO₂捕集性能。原位气体负载晶态衍射、变温光谱测试、原位高...     

脱硫石膏改性固体胺复合材料的制备及脱碳性能

将榴莲壳碳化制备生物炭（BC）,与硅钙渣混合作复合载体,在其表面浸渍负载五乙烯六胺（PEHA）,并加入含水分的脱硫石膏（FGDG）,得到胺功能化的含水CO₂固体吸附剂,与不含脱硫石膏的吸附剂相比吸附活性明显改善。通过FT-IR、TGA、SEM及N₂吸脱附等手段对吸附剂进行了表征,并在固定床反应器中考察了吸附剂脱硫石膏含量、吸附温度和CO₂浓度对吸附性能的影响。结果表明,脱硫石膏中水的存在改变了氨基与CO₂的相互作用机理。当脱硫石膏含量为30%、吸附温度为85℃时,CO₂最大吸附量为2.33 mmol/g。经12次循环再生后吸附量仅下降了4.2%,表现出良好的吸附稳定性。Clausius-Clapeyron方程计算的等量吸附热介于物理与化学吸附热之间,说明吸附过程中物理与化学作用同时进行。用多个动力学模型对实验数据进行拟合,pseudo-first-order与pseudo-second-order模型均不能准确拟合实验数据,而Avrami模型可较好地拟合整个吸附过程,进一步验证BC/SCS-PEHA-30% FGDG的CO₂吸附过程并非单纯的物理或化学吸附,而是两者同时发生。     

一种具有高CO吸附容量和高CO/N2及CO/CO2分离选择性的CuCl@β吸附剂

研制了一种新型的CuCl@β分子筛吸附剂材料,它不仅对CO有着高吸附容量,而且对CO/N₂和CO/CO₂的二元混合气有着高吸附选择性。利用自发单层分散的原理制备了一系列的CuCl@β分子筛材料,分别应用氮气吸附以及XRD进行表征。CO在CuCl@β分子筛上吸附等温线和动态透过曲线分别通过静态吸附和固定床实验获得。依据IAST理论模型计算了CuCl@β分子筛对CO/N₂二元混合物和CO/CO₂二元混合物的吸附选择性。研究结果表明:(1)氯化亚铜的负载增强了一氧化碳在CuCl@β分子筛上的吸附容量,其最佳负载量为0.4 g·g^-1。(2)CuCl@β分子筛吸附剂在增强CO的吸附量的同时,还降低了对二氧化碳和氮气的吸附。由于Cu⁺-CO π位络合键的存在,提高了CuCl@β分子筛对二元混合物CO/N₂和CO/CO₂的吸附选择性。(3)在低压下(0～10 kPa)下0.4CuCl@β分子筛对CO/N₂和CO/CO₂的吸附选择性分别高达1600～5200和120～370,远大于原始的β分子筛。CuCl@β分子筛对CO有着超高吸附容量以及吸附选择性,将会是一种很有潜力的CO分离提纯材料。     

多孔蜂窝活性炭材料对CO2吸附热力学研究

以4种不同品牌多孔蜂窝活性炭为研究对象,采用N₂物理吸附、扫描电镜SEM、透射电镜TEM和XRF等方法对活性炭物化结构进行了表征,探讨了不同品牌蜂窝活性炭材料的成分和孔隙结构对CO₂吸附的影响。并通过对比0,20,40℃下CO₂的吸附等温线,分析CO₂在不同蜂窝活性炭材料表面的吸附热力学特性,拟合出CO₂气体吸附量与等量吸附热之间的关系。结果表明：N₂和CO₂吸附等温线属于Ⅰ型吸附等温线,样品主要以微孔结构为主,存在少量介孔结构;不同温度下活性炭吸附CO₂曲线均符合Langmuir吸附模型;温度升高,CO₂在活性炭材料上的吸附量均减小,说明升温不利于CO₂在活性炭上的吸附;相同条件下,泰州800活性炭(TZ800)的吸附量高于淄博800活性炭(ZB800)的吸附量,表明CO₂更易吸附于TZ800活性炭上,这可能得益于其丰富和发达的微孔结构。同时TZ...     

CO/N2/CO2在MOF-74(Ni)上吸附相平衡和选择性

主要研究了MOF-74(Ni)材料对CO/N₂/CO₂的吸附分离性能。应用水热法合成制备MOF-74(Ni),分别采用全自动表面积吸附仪、P-XRD、扫描电子显微镜对材料的孔隙结构和晶体形貌进行了表征,应用静态吸附法测定了CO、N₂和CO₂在MOF-74(Ni)上的吸附等温线,应用DSLF方程模拟了3种气体MOF-74(Ni)上的吸附等温线,依据IAST理论模型计算了MOF-74(Ni)对CO/N₂二元混合物和CO/CO₂二元混合物的吸附选择性。研究结果表明:在0.1 MPa和常温条件下,MOF-74(Ni)材料对CO吸附容量高达6.15 mmol·g^-1,而相同条件下N₂的吸附量只有0.86 mmol·g^-1。MOF-74(Ni)在低压下(0～40 kPa)对CO的吸附量明显高于其对CO₂的吸附量。应用IAST模型估算MOF-74(Ni)对二元混合物吸附选择性的结果表明:MOF-74(Ni)对CO/N₂混合物的吸附选择性在1000以上;MOF-74(Ni)对CO/CO₂的吸附选择性在4～9范围,在所研究的二元气体混合物吸附体系中,MOF-74(Ni)都能优先吸附CO。     

Zn(OAc)2/AC催化固定床上CO2与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯及其反应机理

以负载型乙酸锌为催化剂,在固定床上实现了CO₂和1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应。考察了不同载体和负载量对负载型乙酸锌催化性能的影响以及反应条件对PC合成反应的影响。结果表明:负载量为40% (质量分数)的Zn(OAc)₂/AC催化性能最好。CO₂与PG合成PC适宜的反应条件为:PG、乙腈和CO₂的摩尔比为1:1.8:11,CO₂ 压力 4.0 MPa,反应温度160 ℃和液空速0.9 h^-1。在此条件下,PC收率和选择性分别为6.3%和49.0%。采用原位红外结合设计实验研究了无水乙酸锌分别与CO₂和PG之间的相互作用,发现CO₂与乙酸锌之间的化学吸附比较弱,而PG与乙酸锌之间的化学吸附较强,能够活化PG。据此推测了乙酸锌催化CO₂与PG合成PC的反应机理。     

β-环糊精-纤维素基超交联微球吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇

将苄基化β-环糊精引入到纤维素接枝聚苯乙烯复合微球上，制备了一种β-环糊精-纤维素基超交联微球(HCCM)，并用于吸附分离苯乙酮(AP)和1-苯乙醇(PE)。通过FTIR、N₂吸附-脱附、SEM和TEM对其进行了表征。结果表明，HCCM是由大量的糖单元和富苯基单元交织形成的具有多级孔结构的生物质基聚合微球，比表面积为471.20 m²/g。在25℃，初始质量浓度为2000 mg/L的单组分溶液中对HCCM吸附分离AP/PE的性能进行了测试。间歇式吸附很快达到吸附平衡，HCCM对AP的吸附量为291.7 mg/g，明显高于对PE的吸附量(138.2 mg/g)。准二级动力学模型和Freundlich模型能更好地描述吸附过程，吸附过程存在化学吸附。双组分连续式吸附实验中，PE较AP提前穿透，穿透间隔时间较长，且HCCM对两者的吸附具有较高的分离因子(3.93)，说明HCCM能有效分离AP/PE。HCCM经重复使用5次仍保持吸附量不变，说明其具有良好的循环使用性。     

Zn/Cu单晶转换MOF材料的CO2/CH4分离性能研究

CO₂的捕获和分离具有重要的工业和环境意义。采用溶剂热法,以羧基和路易斯碱位点功能修饰的配体和锌离子构筑了阴离子型金属有机框架材料{[Zn₂(N)·(DMF)₃·(CH₃)₂NH₂]·(DMF)₂}_n (NEM-7-Zn)。为了提高骨架的稳定性,通过金属离子置换工艺,将NEM-7-Zn转化为高稳定性的铜基框架材料NEM-7-Cu。采用EA、PXRD、TGA及比表面积分析等技术对多孔材料进行综合表征,并测定了NEM-7-Cu对二氧化碳、乙炔和甲烷单组分气体的吸附等温线。实验结果表明,NEM-7-Cu不仅具有较高的CO₂ 吸附性能（74 cm³·g^-1）,更表现出优异的CO₂/CH₄（11.5）和C₂H₂/CH₄（7.1）吸附选择性。通过巨正则Monte Carlo方法（GCMC）计算得到CO₂在NEM-7-Cu中的主要吸附位点为功能基团羧基与路易斯碱位点附近以及Cu的金属团簇附近。