青岛能源所在石墨炔作为催化剂应用研究中取得进展

正氧还原反应作为燃料电池和金属—空气电池中的重要反应过程,受到广泛关注。传统的氧还原反应催化剂为铂基催化剂,铂价格昂贵,其成本超过燃料电池堆总成本的55%。近年来,科研人员制备了一系列的非贵金属催化剂,替代贵金属铂。其中,碳基催化剂因具有低成本、高稳定性、储量丰富,以及较强的抗一氧化碳和甲醇性能,获得关注。近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所新型能源碳素材料团队研发了一种氮掺杂的石墨炔材料,用作氧还原反应,表现出优异的催化性能。     

掺氮碳基材料在费托合成反应中的应用

氮掺杂是一种对碳材料结构和性质进行修饰的重要方法。本文主要介绍了碳基材料掺氮的主要方法(即直接合成法和后处理法)及所得掺氮碳基材料的性质。重点综述了近年来掺氮碳基材料在制备费托合成钴基和铁基催化剂领域中的应用,进一步阐述了掺氮碳基材料作为新型费托合成催化剂载体所具有的主要优点:载体表面含氮基团具有锚定作用可提高金属活性组分分散度,同时,氮的掺杂不仅能够有效地提高催化剂还原度,而且富电子的氮物种可促进CO解离,从而有利于提高催化剂费托合成反应性能。在此基础上,本文也分析了掺氮碳基材料的合成和催化应用方面所存在的问题。     

木质素基碳材料催化剂的制备及应用研究进展

木质素具有三维网状苯环结构、来源丰富、含碳量高、官能团丰富可控等特点,是一种理想的碳材料前体。通过化学改性和微结构调控制备具有特殊功能的木质素基碳材料,其在能源催化转化、电化学储能和环境修复等领域应用广泛。本文介绍了木质素基碳材料催化剂的国内外最新研究进展,总结了木质素基碳材料催化剂的制备方法,重点综述了木质素基碳材料催化剂在氧化反应、氢解反应、酯化反应、水解反应、脱水反应、费托合成等热催化反应、电解水析氢和锌空气电池氧还原等电催化反应、有机污染物降解等光催化反应的研究进展,但如何构筑高效、稳定、廉价、可规模生产的木质素基碳材料催化剂仍然是一个具有挑战性的课题。文章总结：今后研究中应加强对木质素的基础化学结构和微结构调控、活性组分与木质素碳材料载体间的相互作用、木质素基碳材料催化剂在催化反应中的作用机理等的研究,更好地发挥其低成本、三维结构易成型和微结构可调控等优势,拓展木质素生物质资源的高值化利用领域。     

二维铁卟啉石墨炔的合成及其氧还原电催化性能的研究

石墨炔缺乏高活性位点使其在电催化方面表现出较低活性,难以发挥其化学结构的优势。因此,为了提高石墨炔材料的电催化活性,设计合成了一种基于铁卟啉的石墨炔纳米片。通过第一性原理计算、X射线衍射、透射电子显微镜及电化学测试等手段对铁卟啉基石墨炔材料的物理与化学性质进行预测和表征。结果表明,铁中心位点具有较高的电催化活性,结合卟啉sp~2杂化态与石墨炔sp杂化态构建的全共轭骨架结构,铁卟啉基石墨炔纳米片表现出良好的ORR电催化性能。     

氮掺杂中空多孔碳材料活化过一硫酸盐催化降解双酚A

在高级氧化（AOPs）过程中，合理设计出环境友好、稳定高效的催化剂对水污染降解具有重要意义。使用原位聚合的方法合成了氮掺杂中空多孔碳材料（NHPC），并将其作为催化降解双酚A （BPA）的过一硫酸盐（PMS）活化剂；结合动力学分析与多种表征手段，探究了结构缺陷、sp²杂化碳、氧官能团和3种典型的N键构型（吡啶N、吡咯N和石墨N）等因素对催化氧化反应性能的影响。BPA的反应速率常数与石墨N含量呈线性相关，表明石墨N是主要活性位点。同时，热处理可以通过再生石墨N来恢复催化剂活性，再生后的催化剂性能优于未使用的催化剂。自由基猝灭实验和电化学测试分析确定了NHPC-800/PMS体系主要是通过超氧自由基（O₂^·-）介导的自由基过程降解双酚A （BPA）。加深了对氮掺杂碳基催化剂活化过硫酸盐的理解，对其在环境修复中的实际应用具有指导意义。     

石墨炔在光催化中的应用

石墨炔是一种新型碳的同素异形体，其独特的结构使得该物质具有理想的高强度、导电性、导热性、透光性和高载流子迁移率、热导率等。石墨炔具有天然的带隙，属于本征半导体，具有特别的电荷输运性能。石墨炔与无带隙的石墨烯相比，在0.45～1.30 eV范围内显示出带隙，这使其在电子、催化、光学和机械方面具有强大的应用潜能，为碳材料的基础和应用研究提供新的空间、带来了新的内涵，引起了广泛的关注。此外，石墨炔在Fermi能级上下附近具有2个不同的Dirac锥，这表示石墨炔为自掺杂(self-doped)半导体，原本就具有电荷载流子，不需要像石墨烯一样要通过额外掺杂实现。石墨炔是十分契合的潜在的且卓越的光催化材料，理论上只需修饰构建活性位点即可高效光诱导反应。     

炔键赋予的石墨炔位点选择性修饰

石墨炔是由2种不同杂化形式的碳原子拓扑有序构成的二维碳同素异形体。石墨炔中共存的sp和sp2杂化碳原子使得表面电子局域不均匀分布,从而为设计化学反应、位点选择掺杂、可控的原子担载提供了可能。本文从石墨炔独特的富炔结构出发,总结了石墨炔的精准修饰技术：1)石墨炔与纳米颗粒复合,利用金属-石墨炔的成键,提升材料间的电荷转移;2)利用炔键所赋予的化学反应位点,实现异质原子定点可控掺杂;3)利用石墨炔炔键电子与金属空轨道作用,调控离子或原子的传输与锚定。石墨炔的炔键结构为发展新合成方法,拓展材料在能源、催化等领域的应用提供了新的思路。     

多孔碳基非贵金属氧还原电催化剂研究进展

氧还原反应电催化剂在能量储存和转换中的应用受到了广泛关注，铂基贵金属催化剂因成本高、资源稀缺等缺点限制了其规模化应用。碳基非贵金属催化剂因价格低廉、反应活性好和抗甲醇渗透能力强等优点有望成为铂基催化剂的替代品。目前，文献报道的碳基催化剂主要通过调控活性位点的电子结构、增加活性位点密度与可接近性及调控碳/金属复合材料界面结构等策略提升其氧还原活性。从非金属元素掺杂碳基催化剂、碳基非贵金属单原子催化剂和碳基非贵金属纳米颗粒催化剂3个方面综述了碳基氧还原催化剂的研究进展，总结和指出了碳基催化剂面临的问题及挑战，并对催化剂的发展前景进行了展望。     

氮掺杂非贵金属氧还原催化剂研究进展

综述了近几年来用于直接甲醇燃料电池阴极氧还原反应的含氮碳催化材料发展状况,包括催化剂制备过程中热处理条件、金属的种类及负载量、碳载体、新型合成方法等影响催化剂氧还原活性的几个因素。针对当前研究工作的局限展开了评论,指出催化机理和优化制备过程是氮掺杂碳材料负载非贵金属氧还原催化剂深入研究的重点和主要方向。     

多孔碳材料的制备及其金属磷化物氧还原性能研究

多孔碳材料及其金属磷化物在电催化氧还原反应中具有广阔的应用前景。以三聚氰胺为碳源和氮源，磷酸氢二铵为磷源，制备具有超高比表面积的氮、磷共掺杂的中空碳纳米壳，通过调节磷源实现了多孔高比表面碳材料的制备。将三聚氰胺、磷酸氢二铵和铁前驱体复合，制备氮、磷共掺杂的石墨碳包裹的磷化铁纳米颗粒。石墨碳层和磷化铁之间存在电子相互作用，内部的磷化铁向外层石墨碳转移电子，这种界面相互作用大大提高了催化剂氧还原（ORR）活性，半波电位高达0.9 V。同时，包裹的碳层起到保护磷化铁（FeP）免受氧化和溶解的作用，催化剂表现出较好的稳定性。     

可控设计的Co-N/C电催化剂及其氧还原反应活性

能源问题是事关国家发展和安全的重大问题,氧还原反应作为燃料电池阴极半反应近年来成为能源和电催化领域的研究热点之一。通过利用2,9-二甲基-1,10-邻菲啰啉与钴离子的配位形成配合物,将该配合物与炭黑混合均匀,经过中温热解和浓硝酸氧化后得到钴、氮表面修饰的碳负载纳米催化剂Co-N/C。实验首先利用旋转圆盘电极和旋转环盘电极(RRDE)考察了催化剂在不同pH值下的电催化氧还原性能。电化学测试结果表明,在碱性条件下,该催化剂具有与商业Pt/C相近的4电子氧还原催化性能。随后,通过SEM、TEM、XPS、XRD和FT-IR等设备对催化剂进行表征,以揭示Co-N/C催化剂4电子氧还原催化活性增强的来源。运用功能化修饰策略调控碳材料表面的催化活性位点和碳的电子结构,克服了本征碳材料催化活性不高的缺陷,为设计新型非贵金属氧还原反应催化剂提供了一种新的思路。     

二氧化锰基电催化材料研究进展

二氧化锰具有资源丰富、成本廉价、电化学性能优良等优点,被广泛应用于电催化、电化学储能、生物医学和电致变色器等领域。本文综述了二氧化锰作为电极材料在电催化领域的最新研究进展,包括催化析氧、催化析氢、氮还原、尿素氧化、二氧化碳还原、醇氧化等；总结归纳了二氧化锰的结构特征及其合成方法；系统分析了二氧化锰晶型、微观形貌、电子结构与催化性能间的构效关系及其在构筑高效催化电极材料方面的应用及性能优化策略；结合当前研究存在的问题,展望了二氧化锰基催化电极材料的发展方向。     

二维共轭碳材料/TiO2复合光催化剂制备及表征

选用两种二维共轭碳材料石墨烯(GR)和石墨炔(GD),通过水热合成的方法原位生长制备TiO_2-GR和尿素分散的TiO_2-GR以及TiO_2-GD复合材料光催化剂,对3种复合材料催化剂的表面形貌和物相结构进行表征,并测试3种催化剂光催化剂性能。结果表明,石墨烯和石墨炔的加入,对TiO_2起到明显的分散作用,TiO_2颗粒与石墨烯和石墨炔紧密结合;尿素的加入使TiO_2-GR颗粒尺寸进一步减小,TiO_2分散度进一步提高。在模拟太阳光辐射下,一定时间内光催化剂光降解有机染料亚甲基蓝和甲基橙,结果表明,二维共轭碳材料石墨烯和石墨炔的加入使复合材料光催化剂TiO_2-GR和TiO_2-GD的光催化性能为纯TiO_2光催化剂的1. 67倍和1. 68倍,复合材料光催化剂表现出更优秀的催化性能。     

碳氧化钼的制备及其氧还原性能研究

本文主要是以三聚氰胺和钼酸铵为原料,运用热解法制备得到碳氧化钼催化剂,并且对催化剂结构及性能进行了深入的剖析和研究。通过测X射线衍射和扫描电镜,对所制得的催化剂的结构形貌进行分析,并且用循环伏安、电化学阻抗和旋转圆盘电极测试了不同比例钼酸铵下生成的催化剂的氧还原催化性能,发现了在钼酸铵用量为2 mmol时生成碳氧化钼的氧还原催化性能最好。     

钴基费托合成催化剂载体表面改性及失活机理研究进展

综述了费托合成钴基催化剂载体材料表面改性及催化剂失活机理的研究进展。指出对载体表面进行预处理可以调节载体和钴物种之间的相互作用,进而影响费托合成催化剂的还原度、分散度和催化性能。同时利用氧掺杂和氮掺杂的方法改变碳材料表面的化学性质,可以提高锚定钴物种的能力。钴基催化剂的失活是费托合成反应的主要问题之一,针对失活机理的研究可以提高钴基催化剂的稳定性。由于钴基催化剂合成的成本较高,因此通过对载体的表面改性和催化剂失活机理的研究来改善钴基催化剂的活性、稳定性以及产物的选择性是值得深入研究的课题。     

微生物燃料电池阴极催化剂载体的研究进展

微生物燃料电池是在水处理领域中集污水处理与产电功能为一体的新技术。但其产电性能低与其制作成本高制约着微生物燃料电池向实用化发展。因此,提高阴极对氧还原的电化学活性和降低阴极催化剂的制备成本是微生物燃料电池的研究重点之一。本文综述了近年来微生物燃料电池中非生物阴极氧还原催化剂载体的最新研究进展。重点讨论了石墨烯、碳纳米管、碳基材料等作为催化剂载体的种类、电催化性能、催化剂的负载方法以及存在的问题等。其中,经高温加硝酸处理后的碳基材料表面活性提高、导电能力增强,且价格低廉,有望成为微生物燃料电池非生物阴极催化剂载体的推广使用。为开发高效能、低成本的微生物燃料电池非生物阴极提供理论指导。     

杂原子掺杂碳基氧还原反应电催化剂研究进展

氧还原反应（ORR）是质子交换膜燃料电池和金属空气电池等清洁能源转化技术中的关键步骤，但其反应能垒高，动力学缓慢。目前，氧还原性能最佳的催化剂仍然是已经商业化的碳载铂（Pt/C）催化剂，但其价格高、资源储量低，难以大规模应用。因此，近年来许多研究者致力于探寻低成本高性能非铂ORR催化剂，以期降低催化剂成本，推进质子交换膜燃料电池和金属空气电池的商业化进程。杂原子掺杂碳材料属于一种新型的非贵金属ORR催化剂，具有优异的电化学性能且成本低廉，显示了广阔的应用前景。以杂原子的不同作用原理为线索综述最近几年杂原子掺杂碳基ORR催化剂的研究进展，着重论述杂原子对于碳材料电子结构的影响，并讨论了杂原子掺杂碳材料催化剂面临的问题以及发展趋势。     

氮磷共掺杂生物质多孔碳材料的制备及其氧还原性能研究

将槟榔原料与一定量的磷酸氢二铵均匀混合，在氮气气氛下制备氮磷共掺杂生物质炭，再与KOH二次煅烧生成孔隙结构发达的杂原子掺杂多孔碳。电化学测试结果表明，杂原子掺杂碳催化剂材料的ORR(氧还原)活性良好，具有优异的稳定性和抗中毒特性。组装的锌-空气电池的测试结果显示，无金属催化剂可与商业20%Pt/C催化剂性能相媲美，表明以生物质为基础的氮磷共掺杂活性炭是一种很有商业价值的氧还原催化剂材料。     

新型二维柔性电极材料研制成功

正在中国科学院院士李玉良的指导下,青岛能源所黄长水研究员带领的碳基材料与能源应用研究组首次设计合成了氟取代的石墨炔二维炭材料,应用于锂离子电池负极,显示出优异的电化学储能性能。相关成果已在线发表于《能源     

由钴配位聚合物得到的氮掺杂碳材料的制备及性能研究

采用溶剂反应合成钴与苯并咪唑的配位聚合物Co-BIM,并在高温条件下热解得到氮掺杂碳材料Co-N/C。通过探究不同热处理温度以及酸处理对该材料的催化氧还原性能的影响,得到催化氧还原性能最优的材料Co-N/C-800。电化学测试发现,Co-N/C-800在O_2饱和的碱性溶液中有较正的氧还原起始电位(0.92V)和半波电位(0.83V),接近于商业20%Pt/C,具有良好的氧还原催化性能。