催化裂化过程烃类分子水平转化规律分析

系统分析了某催化裂化装置从原料油到反应产物的烃类分子水平转化规律,给出了不同烃类的表观转化率和芳烃生成与转化的结果。结果表明：催化裂化反应前后,链状烃质量分数增加31.47百分点、环烷烃分数组成降低23.21百分点、芳烃质量分数减少17.47百分点,产物与原料油的烃类物质的量之比为5.92。催化裂化表观转化率为80.77%,其中链状烃、环烷烃和芳烃的表观转化率分别为91.99%,96.62%,66.10%;在环烷烃中单环、双环和三环及三环以上环烷烃的表观转化率分别为94.60%,97.17%,97.72%;芳烃中单环、双环和三环及三环以上芳烃的表观转化率分别为86.60%,19.64%,68.56%。产物中单环、双环和三环及三环以上芳烃来自原料油同环芳烃的烷基裂化或脱烷基反应的比例分别为13.4%,38.8%,86.1%,其余部分来自原料油或中间产物的芳构化或稠环化反应。     

基于烃类组成的催化裂解反应规律北大核心CSCD

目的研究催化裂解过程中不同烃类的反应规律,提升原料油烃类利用率和目标产物的选择性,挖掘“油产化”的潜力。方法基于原料油和产物的烃类组成,详细分析了从原料油到反应产物不同烃类的表观转化率,并对不同烃类的转化与生成途径进行了分析与探讨。结果在催化裂解反应过程中,链烷烃、环烷烃和芳烃的表观转化率分别为93.06%、97.05%和58.53%,其中,单环、双环、三环、四环和五环及以上芳烃的表观转化率分别为61.49%、11.34%、65.17%、29.27%和96.35%。催化裂解产物与原料油物质的量之比为7.68,产物芳烃与原料油芳烃物质的量之比为2.99。液体产物中可进一步转化为目标产物的烃类质量分数为27.50%,产物中单环芳烃通过原料油中非芳烃芳构化反应生成的比例为96.16%。结论链烷烃和环烷烃催化裂解转化较为彻底,而芳烃表观转化率较低,且不同环数芳烃的表观转化率差异较大,并呈现出奇环数芳烃表观转化率高、偶环数芳烃表观转化率低的特征。裂解反应和芳构化反应是催化裂解过程中最重要的两类反应,不同烃类的表观轻质化顺序为链烷烃>单环芳烃>环烷烃>双环芳烃>三环及以上芳烃,产物中单环芳烃主要来自原料油中非芳烃的芳构化反应,液体产物中可转化为目标产物的烃类仍有进一步压减的空间。     

新型柱色谱分离法在塔河减压馏分油分离中的应用

为了有效分离重油中的各种烃类组分,开发了以负载银离子的填料为固定相的新型柱色谱分离方法。将塔河减压馏分油分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质等组分,并采用气相色谱-质谱联用(GCMS)、气相色谱-场电离-飞行时间质谱(GC-FI-TOF MS)分析了塔河减压馏分油各组分的烃类组成和碳数分布。该方法提高了分离效率,将单次分离时间缩短至4~5h;消除了固定相上银离子流失对组分造成的污染,实现了芳烃组分的进一步分离富集,轻芳烃组分中的单环芳烃质量分数为74.3%,中芳烃组分中的双环芳烃质量分数为37.1%,重芳烃组分中的三环以上芳烃质量分数为65.9%。     

直馏柴油催化裂化生产轻质芳烃的研究

采用小型固定流化床催化裂化装置,考察了分子筛类型和反应条件对直馏柴油催化裂化反应的影响以及不同烃类组成的直馏柴油催化裂化产物分布特点。结果表明:选用富含环烷烃和单环芳烃的直馏柴油有利于提高轻质芳烃收率;在Y型分子筛催化剂作用下的直馏柴油催化裂化转化率最高,轻质芳烃收率可达13.22%;反应温度对轻质芳烃收率影响显著,反应温度由510℃提高到610℃时,转化率增加12.95百分点,轻质芳烃收率增加7.16百分点,提高原料的转化深度有利于增加轻质芳烃收率,但是汽油收率降低;剂油比对轻质芳烃收率影响较小,剂油比过高时,汽油收率下降。与直馏柴油相比,其催化裂化产物烃类组成中环烷烃质量分数减少26.4百分点,环烷烃参与反应的比例高达80.49%,环烷烃环数越多,参与反应的比例越高。     

新型柱色谱分析法在塔河减压馏分油分离中的应用

为了有效分离重油中的各种烃类组分,开发了以负载银离子的填料为固定相的特殊柱色谱分离为了有效分离重油中的各种烃类组分,开发了以负载银离子的填料为固定相的新型柱色谱分离方法。将塔河减压馏分油分离为饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃和胶质等组分,并采用气质联用（GC-MS）、气相色谱-场电离-飞行时间质谱（GC-FI-TOF MS）分析了塔河减压馏分油及其亚组分的烃类组成和碳数分布。与传统的双吸附剂法相比,提高了分离效率,将单次分离时间缩短至4～5 h;与专利方法相比,消除了银离子流失对亚组分造成的污染,实现了芳烃组分的进一步分离富集,轻芳烃组分中的单环芳烃质量分数为74.3%,中芳烃组分中的双环芳烃质量分数为37.1%,重芳烃组分中的三环以上芳烃质量分数为65.9%。     

柴油理化性质与烃族组成关联

 摘要：柴油的主要组分为烃类物质,包括链烷烃、一环烷烃、二环烷烃、三环烷烃、烷基苯、四氢萘、茚类、萘、烷基萘、苊类、苊烯类和三环芳烃。笔者采用相关分析法,考察了上述各烃类物质对中国成品柴油理化性质的影响规律,并采用逐步线性回归方法,建立了油品理化性质与其烃类组成的关联方程。F检验表明,上述方程可行,可以准确预测其中15项理化性质。根据关联方程确定了影响柴油理化性质的主要烃类物质,其中柴油的氧化安定性主要由苊烯类决定,低温流动性能主要由一环烷烃决定,十六烷值、密度和热值主要由链烷烃决定,润滑性主要由茚类决定。     

溶剂萃取法分离沙特中质原油VGO及其硫分布规律

以不同水含量的糠醛和N-甲基吡咯烷酮作萃取溶剂,沙中原油减压馏分油经3段萃取被分离为重芳烃相、中芳烃相、轻芳烃相和饱和烃相4个亚组分,采用气相色谱-质谱联用、傅里叶变换离子回旋共振质谱等方法分析了亚组分中烃类组成和硫化物的分布,考察了萃取分离过程各烃类的分离效率和芳烃萃取选择性。结果表明,3段萃取分离出的重芳烃相、中芳烃相和轻芳烃相中芳烃质量分数分别在89.6%~95.6%、80.8%~91.0%和63.9%~77.7%,表明糠醛和NMP是适于分离减压馏分油中芳烃的溶剂;芳烃环数增加,分子极性提高,溶剂对其溶解能力增强,极性较强的三环及以上芳烃主要存在于重芳烃相和中芳烃相;不同水含量的糠醛和NMP对芳烃,尤其是对三环及以上芳烃的分离效率高于饱和烃;水含量增加,溶剂的萃取分离效率降低,但对芳烃的萃取选择性β值提高;NMP对芳烃的萃取选择性高于糠醛。三环及以上噻吩类硫化物主要存在于重芳烃相和中芳烃相中,单、双环噻吩类硫化物基本均匀分布于各亚组分中。     

沙中原油减压馏分油的分离及表征

采用溶剂脱蜡法和溶剂萃取法将沙中原油的减压馏分油分离为正构烷烃相、轻芳烃-饱和烃相、中芳烃相和重芳烃相等亚组分,采用气相色谱、气相色谱-质谱联用、固体核磁共振等方法分析了减压馏分油及其亚组分的基本性质、烃类组成和结构参数,同时考察了上述分离过程中各组分的分离百分率。结果表明：溶剂脱蜡法和溶剂萃取法分别分离减压馏分油中链烷烃和多环芳烃的选择性及分离效率均较高;采用溶剂脱蜡法得到的正构烷烃相中链烷烃含量在88.3％～95.2％之间,其碳数呈正态分布,链烷烃分离百分率在24.4%~36.8%之间,约是环烷烃分离百分率的12倍;采用两段溶剂萃取法得到的重芳烃相和中芳烃相具有随着馏分油变重CA降低,CN,CP,RA,RN增加,平均分子式中S和N原子数增加的规律,重芳烃相和中芳烃相中芳烃含量分别为85.4%~88.8%和73.2％～78.5％,三环及以上芳烃的分离百分率在72.8%~75.5%之间,分别是链烷烃和环烷烃分离百分率的5~8倍和4~5倍。     

氢油体积比对柴油加氢烃类碳数分布的影响

以不同氢油体积比下加氢前后的柴油为研究对象,在对其进行烃类组成分析的基础上,借助气相色谱-场电离飞行时间质谱(GC-FI TOF MS),对加氢反应前后的柴油进行烃类碳数分布组成分析。结果表明:烃类组成分析可以反映柴油加氢前后1环、2环等环烷烃,以及烷基苯等芳烃的组成变化;氢油体积比超过500∶1后,精制柴油的烃类组成无明显变化,可用于指导工艺条件的初步优化;而GC-FI TOF MS的分析结果可以定量化地反映不同氢油体积比对柴油加氢精制过程中烃类碳数分布组成的影响,如氢油体积比由500∶1继续提高时,精制柴油中不同碳数下单环芳烃等烃类组成的变化趋于平缓;集中分布的低碳数多环芳烃通过逐环的加氢反应,转化为低碳数的单环芳烃、2环和3环环烷烃,如原料柴油中C_(10)~C_(15)萘类加氢转化为精制柴油中C_(10)~C_(15)茚满/四氢萘和C_(11)~C_(15)2环环烷烃等反应。     

催化裂化柴油溶剂抽提降芳烃工艺技术研究

针对中国石化长岭分公司催化裂化柴油芳烃含量高、十六烷值低的问题,采用溶剂抽提降芳烃技术改善柴油质量,同时对抽出的芳烃进行分离和利用。实验结果表明：在130～150 ℃、剂油体积比1.5～6.0的条件下进行溶剂抽提,抽余油的芳烃质量分数降至38.4%～63.3%,十六烷值大于45,较原料提高了20个单位以上;所抽出的芳烃混合组分中单环芳烃（烷基苯）含量高,可以作为芳烃溶剂油。     

柴油馏分碳数分布的预测研究

收集一定数量的柴油馏分样品，利用标准方法分别测定其基本物性、烃类组成信息和详细的碳数分布信息，建立起对应的数据库。对于一个待测柴油样本，首先根据其物性数据和烃类组成信息在库中找出与之距离最近的6个样本，然后利用这几个样本的信息，结合过采样技术在待测样本周围生成大量的虚拟样本，最后根据KNR算法进行回归计算，选择与待测样本最相似的4个虚拟样本，将这些样本的碳数分布组成信息进行线性加权加和，以此作为待测样本的预测值。将该方法应用于直馏柴油碳数分布的预测模型，柴油的硫含量、氮含量、酸值以及11个烃类（分别为链烷烃、单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、烷基苯、茚满/四氢萘、茚类、萘类、苊类、苊烯类和三环芳烃）的组成信息作为模型的输入特征，计算结果表明，这种模型能同时计算出直馏柴油中312项碳数集总的含量，计算速度快，准确度高，模型维护简单，具有一定的应用价值。     

柴油加氢裂化转化的切割方案

以直馏柴油和催化裂化柴油为原料,选用柴油加氢精制催化剂与柴油缓和加氢裂化催化剂的复合催化体系,采用固定床双反应器串联、一次通过工艺进行加氢裂化转化实验。结果表明:在直馏柴油加氢裂化多产乙烯裂解原料过程中,若能将重石脑油馏分中低于90 ℃的轻组分,以及柴油馏分中高于250 ℃馏分段分离出来,可有效提高乙烯裂解原料的品质。在催化裂化柴油加氢裂化生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油过程中,与大于220 ℃馏分相比,200～220 ℃馏分的密度和链烷烃质量分数较低,收率约为前者的16.4%;200～220 ℃馏分单环芳烃质量分数较高,可以作为回炼组分用以提高汽油中芳烃质量分数。     

催化裂化柴油加氢生产高密度喷气燃料过程研究

利用催化裂化柴油（LCO）密度较高且富含芳烃的性质特点,开展了以LCO为原料生产高密度喷气燃料的工艺研究。结果表明,以LCO为原料,采用高芳烃饱和活性的NiMoW/Al₂O₃加氢精制催化剂,在适当的工艺条件下进行超深度加氢饱和,可使LCO中芳烃质量分数降低至5%以下。进一步通过气相色谱-质谱（GC-MS）方法进行详细的烃类分析,可明确各烃类的分布规律并考察富集单环、二环及三环环烷烃的馏分,确定全馏分LCO加氢生产高密度喷气燃料时理想的终馏点为270～280 ℃,在此分馏温度下可得到冰点低于－47 ℃、密度（20 ℃）大于0.835 g/cm³ 的高密度喷气燃料组分。     

云南先锋褐煤液化轻质油的分析

采用双球计量管法将云南先锋褐煤液化轻质油(简称褐煤液化轻质油)萃取分离为酸性组分、碱性组分和中性组分;用经典柱色谱法对中性组分进行族组成分离,分离为饱和烃、芳烃和极性化合物3种组分;通过气相色谱-质谱联用仪分析了酸性组分、碱性组分和芳烃的组成。实验结果表明,褐煤液化轻质油中酸性组分、碱性组分和中性组分的质量分数分别为23.46%,0.68%,75.86%;酸性组分主要为苯酚及其烷基衍生物,其中苯酚、甲酚和二甲酚的质量分数分别为16 11%,33.55%,14.44%;碱性组分以烷基吡啶为主,三甲基吡啶的质量分数为23.41%;中性组分以芳烃为主,芳烃中单环芳烃最多,双环芳烃其次,质量分数分别为37.91%,28.69%。     

国Ⅲ标准车用柴油生产方案及成本效益分析

介绍吉林石化公司根据新的国Ⅲ车用柴油标准进行的原油加工方案优化。充分利用现有装置及组分油,可少量生产国Ⅲ标准车用柴油。或通过一定的生产优化措施,少量增加成本,增产国Ⅲ标准车用柴油,实现较好的经济效益。充分利用大庆原油特性,以直馏柴油为主生产国Ⅲ柴油,可最大程度降低成本,增加效益,当大庆原油与俄油实现分炼时,效益更加明显,也降低了柴油质量升级的成本。为进一步增产车用柴油,需要增加柴油加氢装置的能力,增加了柴油的生产成本。延迟焦化、催化裂化等装置的柴油改质难度大,这部分柴油不宜进入车用柴油调合组分,可调合普通柴油,以降低成本。     

废塑料热解油烃类组成分析方法研究

建立了废塑料热解油的固相萃取前处理方法,使用硅胶、负载银-氧化铝的双固相萃取柱分离得到饱和烃、烯烃和芳烃组分,并分别进行气相色谱分析和质谱分析;根据沸点与保留时间的关系,将得到的气相色谱图与总离子流色谱图划分为柴油馏分和蜡油馏分(VGO),结合气相色谱和质谱数据可得到柴油和VGO馏分的烃类组成,实现了宽沸点废塑料热解油中柴油及VGO馏分的烃类组成分析。     

劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析

在3?300 mL的固定床加氢装置上,以劣质的催化裂化柴油为原料,在氢分压12 MPa、体积空速0.5 h-1、氢/油体积比800:1条件下,考察了反应温度对劣质柴油加氢精制效果的影响;并进一步研究了原料油及加氢精制生成油的窄馏分中烃族组成随馏程的变化规律。结果表明,在反应温度为370 ℃时,加氢精制效果较好,加氢精制生成油的密度为0.865 1 g/cm3,硫质量分数仅为27.51 μg/g,总芳烃脱除率达79.2%,十六烷指数提高15个单位;精制后的各窄馏分中双环及三环芳烃脱除率高达92%以上,而大多数单环芳烃与三环环烷烃集中在285~350 ℃馏分中,因此降低劣质柴油的密度、提高十六烷指数的关键是需要将该馏分段进一步加氢改质。     

柴油加氢装置掺炼沸腾床渣油加氢柴油馏分生产国Ⅴ柴油可行性研究

进行了柴油加氢装置掺炼沸腾床渣油加氢装置生产的柴油馏分(简称沸腾床加氢柴油),生产满足GB19147—2016车用柴油(Ⅴ)标准(国Ⅴ车用柴油标准)柴油的可行性研究。结果表明,常规柴油加氢装置掺炼一定比例的沸腾床加氢柴油馏分,可以生产出国Ⅴ车用柴油调合组分;直馏柴油掺炼30%沸腾床加氢柴油,在反应压力6.5MPa、体积空速1.5h~(-1)、反应温度360℃、氢油体积比500的条件下,精制柴油满足国Ⅴ车用柴油标准;混合柴油(直馏柴油、焦化柴油和催化裂化柴油的质量比为62∶25∶13)掺炼30%沸腾床加氢柴油,在反应压力7.3 MPa、体积空速1.0h~(-1)、反应温度355℃、氢油体积比500的条件下,可以生产出硫含量满足国Ⅴ标准的车用柴油调合组分。本研究结果可为沸腾床加氢柴油馏分的加工路线提供理论依据。     

糠醛抽提预处理催化裂化循环油制备中间相沥青原料

以糠醛作为抽提分离溶剂,以中石油克拉玛依石化有限责任公司100万t/a催化裂化装置的循环油为原料,在实验室考察了催化裂化循环油中的多环短侧链稠环芳烃和少环长侧链的饱和烃的抽提分离及精制预处理情况。结果表明:在抽提温度为60℃,糠醛与催化裂化循环油的质量比为2∶1,停留时间30 min的优化预处理条件下,催化裂化循环油的抽提分离效果较好,同时完全脱除了灰分。催化裂化循环油经糠醛抽提预处理优化精制后,所得抽出油烃族组成中的芳烃质量分数高达80.35%,烃类组成中的总芳烃质量分数高达79.1%,可作为制备可纺织中间相沥青的优质原料;而所得抽余油的密度及含硫、含氮量均较催化循环油的大幅降低,烃族组成中的饱和烃质量分数高达91.45%,烃类组成中的饱和环烷烃和链烷烃质量分数之和高达93.9%,具有良好的催化裂化性能,可返回作为催化裂化装置的优质原料。     

5A和ZSM-5分子筛吸附分离石脑油中烷烃组分的研究

为了提高石脑油生产乙烯和芳烃的利用效率,采用5A分子筛和ZSM-5分子筛对石脑油进行连续吸附分离研究,分别得到脱正构烷烃吸余油（简称脱正构油）和脱单甲基异构吸余油（简称脱烷烃油）;采用氮气对分子筛进行脱附得到富含烷烃组分油（简称脱附油）。试验结果表明：脱烷烃油中正构烷烃质量分数为0.1%,单甲基异构烷烃质量分数为3.8%,芳烃潜含量为53.4%,可作为优质的催化重整原料;脱附油的烷烃质量分数可达到84%以上,可作为裂解制乙烯的优质原料。