大连化物所对苯二甲酸二乙酯合成新路线研究取得新进展

正日前,中科院大连化物所生物能源研究部有机催化研究组徐杰研究员和路芳研究员等在对苯二甲酸二乙酯合成新路线的研究中取得新进展,该合成新路线以生物质基粘康酸为原料,经与乙醇和乙烯发生连续的酯化反应、Diels-Alder反应以及脱氢反应,直接合成对苯二甲酸二乙酯。相关研究结果发表在《德国应用化学》(Angew Chem Int Ed,2016,55:249-253)上。     

对苯二甲酸二异辛酯的合成及动力学研究

研究了在固体酸催化剂的催化作用下 ,由对苯二甲酸和异辛醇合成增塑剂对苯二甲酸二异辛酯的过程 ,并对酯化反应的动力学行为进行了描述。     

水介质中合成对苯二甲酰胺的新工艺

研究了对苯二甲酸二甲酯(DMT)与NH3反应合成对苯二甲酰胺,考察了水、甲醇、乙二醇等反应介质对该过程的影响,提出一条在水介质中,加温、加压条件下将对苯二甲酸二甲酯酰胺化合成对苯二甲酰胺的新工艺。研究了反应条件对对苯二甲酰胺收率的影响,结果表明,在H2O/DMT质量比为3、温度90～100℃、压力0 8～0 9MPa时,通NH3反应14h,对苯二甲酰胺的收率可超过90%,纯度达98%,且水可以循环使用。从而开发一条成本低、工艺简单、污染小的对苯二甲酰胺工业化生产路线。     

新聚酯——聚对苯二甲酸丙二醇酯

热塑性聚酯可分为两大类,即由芳香族二羧酸与脂肪族二醇合成的聚合物,以及由芳香族二羧酸与芳香族二苯基化合物合成的聚合物。前一类中,除了人们熟悉的聚对苯二甲酸乙二醇酯（ＰＥＴ）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（ＰＢＴ）外,还有新开发的聚对苯二甲酸丙二醇酯（ＰＴＴ）、聚对苯二甲酸亚环己烯基二甲酯（ＰＣＴ）和ＰＣＴ与ＰＥＴ的共聚物（ＰＥＮＰ）。其中ＰＴＴ具有优良的性能,弹性、尺寸稳定性和染色性均优于ＰＥＴ和ＰＢＴ。１　ＰＴＴ的合成方法ＰＴＴ的合成方法与ＰＥＴ的合成方法类似,可分为直接酯化法和酯交换法,分别由对苯二…     

直接酯化合成聚对苯二甲酸乙二醇酯单体的反应精馏工艺模拟

为开发聚对苯二甲酸乙二醇酯聚酯单体新的生产工艺,利用剩余曲线图,对反应精馏直接酯化合成的可行性进行了分析。利用Aspen Plus软件,就现行的多釜串联酯化反应工艺和反应精馏塔合成工艺进行了模拟比较。讨论了酯化反应精馏塔操作参数、回流比、进料位置、塔顶馏出率等对反应的转化率和选择性的影响。结果表明。反应精馏工艺比传统的多釜串联工艺具有较高的酯化率和选择性,同时简化了流程。     

微波辐射活性炭负载钨硅酸催化合成尼泊金酸乙酯

借助微波辐射技术,以活性炭负载钨硅酸为催化剂,尼泊金酸和乙醇为原料合成了尼泊金酸乙酯。通过正交试验,探讨了影响酯化率的主要因素,确定了最佳合成条件：醇酸摩尔比为3：1,催化剂用量为反应物总质量的3％,微波输出功率为400W,辐射时间为20min。在此优化条件下,反应的酯化率可达97．3％。实验结果表明：活性炭负载钨硅酸对尼泊金酸乙酯的合成具有良好的催化活性,同时微波辐射加快了反应进程。     

TPA下脚料合成增塑剂DOTP

以对苯二甲酸（ＴＰＡ）下脚料和２－乙基己醇为原料，在钛酸四丁酯作催化剂的条件下，采用直接酯化法制取对苯二甲酸二辛酯（ＤＯＴＰ）；确定了合成工艺的最佳操作条件。产品质量符合７０℃级电缆料的技术指标     

钛酸四丁酯催化对苯二甲酸酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的动力学研究

研究了在钛酸四丁酯催化下对苯二甲酸与异辛醇直接酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的动力学。在确定生成单酯的速度远大于生成双酯速度的基础上,提出了更切合实际的表观酯化速率方程VA=-dc dt=kca A cb B。并由此确定了活化能Ea=95.52kJ/mol,方便了生产过程的实际控制。     

ZnO催化对苯二甲酸脱羧制苯的反应历程

通过比较不同金属氧化物催化对苯二甲酸脱羧制苯的活性及反应产物分布情况,优选ZnO作为脱羧催化剂。采用FT-IR、XRD和Py-GC/MS表征了催化对苯二甲酸脱羧反应前后的ZnO催化剂及对苯二甲酸锌配合物。同时还对对苯二甲酸锌配合物进行了TG-DTA及DTG分析,以探讨ZnO催化对苯二甲酸脱羧反应机理以及催化剂积炭的原因。结果表明,当反应温度为550℃、质量空速为0.48 h-1时,ZnO催化对苯二甲酸脱羧的转化率达到100%,产物中苯的质量分数达40 %。ZnO催化对苯二甲酸脱羧反应分两步进行,首先对苯二甲酸化学吸附在ZnO表面形成对苯二甲酸锌配合物,然后再热分解生成苯、CO2等。对苯二甲酸锌配合物的热分解温度在410~530℃,在N2中热分解时发生的深度脱氢反应导致积炭的形成。     

新型低温酯化催化剂研制成功

<正>近日,北京化工大学联合安阳师范学院研制出一种新型催化剂。该催化剂可提高增塑剂邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)、对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)的反应效率、降低反应能耗。该催化剂有两大特点:一是酯化温度低于异辛醇沸点,可解决酯化过程中异辛醇始终处于"蒸发—冷     

间接法合成磷酸二乙酯的工艺条件

以磷酸三乙酯 (TEP)为原料间接合成了磷酸二乙酯 ,最佳反应条件为 :TEP/ P2 O5/乙醇 (物质的量比 ) =5∶ 4∶ 8,酯化温度 1 0 0～ 1 1 0℃ ,酯化时间 1 5 h,产物中 w (磷酸二乙酯 )可达 83 .98%     

合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新工艺

设计了合成2-(3-噻吩基)丙二酸的新路线,采用配位催化碘化法,以3-溴噻吩为原料,经碘代、缩合和水解、酸化等反应合成2-(3-噻吩基)丙二酸。在正丁醇中,3-溴噻吩在CuI/N,N′-二甲基乙二胺催化下与KI进行碘代反应,得到3-碘噻吩,收率为91.73%;3-碘噻吩再在CuBr催化下与丙二酸二乙酯钠盐进行缩合反应,制得2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯,收率为76.30%;2-(3-噻吩基)丙二酸二乙酯经水解和酸化反应后得到最终产品2-(3-噻吩基)丙二酸,收率为82.63%。该路线合成2-(3-噻吩基)丙二酸的总收率(以3-溴噻吩计)为57.83%。     

国外动态

在采用传统工艺路线(酰基氯/醇路线)合成甲基丙烯酸酯时,常常碰到在酯化时由于聚合而降低酯化收率,当精馏提纯酯化产品时也发生聚合,降低产品收率。引起聚合的原因是由于酯化反应过程中游离出来的痕量酸。发现采用分子筛能够有效地吸附游离酸(氯化氢),从而防止聚合作用。例如,当甲基丙烯酰氯和醇以四氯化碳或二氯乙烷为溶剂,在3A 分子筛存在下进行回流反应,酯化产物收率超过90%。醇可以是伯醇、仲醇和叔醇或各种酚类。     

水热法制备固体碱CaO-ZrO_2催化合成十二烷二酸二异辛酯

采用水热改性法制备了CaO-ZrO_2固体碱催化剂,并用于以十二烷二酸、异辛醇为原料催化合成十二烷二酸二异辛酯,对催化剂和产物分别进行了结构表征和理化性能分析。考察了反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等条件对合成反应的影响。实验结果表明:催化剂较佳水热时间为24 h;合成十二烷二酸二异辛酯的较佳反应条件为反应温度220℃、醇酸摩尔比3∶1、反应时间7 h、催化剂用量为酸质量的2.5%,酯化率为99.19%。CaO-ZrO_2固体碱催化剂不经处理可循环使用,使用5次以后酯化率可达95.01%。     

硅钨杂多酸催化合成戊二酸二正戊酯

以正戊醇和从二羟酸中分离出的戊二酸酐为原料,以硅钨杂多酸为催化剂进行酯化反应,合成戊二酸二正戊酯。考察醇酐比、反应温度、反应时间、催化剂用量、带水剂对酯化反应的影响,确定合成戊二酸二正戊酯的工艺条件：醇酐摩尔比2．5：1、反应温度140℃、反应时间90min、催化剂用量为体系总量的0．22％、甲苯10mL,酯化率达96％。     

六氢化邻苯二甲酸二异丁酯合成中的催化加氢

研究了反应氢气压力、反应温度、反应介质（ｐＨ）以及催化剂对四氢化邻苯二甲酸体系和四氢化邻苯二甲酸二异丁酯体系加氢效果的影响。通过对比研究,确定了合成六氢化邻苯二甲酸二异丁酯（ＤＩＢＥ）的先酯化后加氢的合成路线、最佳合成条件及选择性加氢催化剂     

苯基磺酸官能化中孔分子筛的催化酯化性能

通过正硅酸乙酯和苯基三甲氧基硅氧烷缩聚合成了苯基聚硅氧烷,然后通过磺化制备了苯基磺酸官能化中孔分子筛催化剂,研究了其在对-丙基苯甲酸和对-甲酚的直接酯化反应中的催化性能.结果表明,该催化剂在酯化反应中表现出很高的催化活性,在8 h可达11.6mol/mol[H+],高于均相质子酸催化剂硫酸、对甲苯磺酸等的催化活性,并可以重复使用.     

氨法碱洗工艺制备亚磷酸三乙酯

描述了一种合成亚磷酸三乙酯的新方法,是由三氯化磷和无水乙醇在氨气存在下发生酯化反应,经碱洗、蒸馏制得亚磷酸三乙酯.收率可达75%.     

脂肪酸丁酯的合成研究进展

综述了国内外合成脂肪酸丁酯的研究进展,并分别对酯化反应和酯交换反应中的酸催化法、碱催化法和脂肪酶催化法进行了综合评价.指出采用低成本、低腐蚀性酸（如固体酸）催化酯化和酯交换反应是合成脂肪酸丁酯的主要发展方向.     

抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙盐的合成

报道了由国产 2 ,6二叔丁基苯酚与多聚甲醛、亚磷酸三乙酯、水合氢氧化钠和氯化钙等经 4步反应合成了抗氧剂双 ( 3,5二叔丁基 4羟基苄基膦酸单乙酯 )钙盐。通过核磁、红外和元素分析证实了各步产物的结构。