Al_2O_3-TiO_2复合载体的制备与表征

采用共沉淀法制备了A l2O3-T iO2复合载体,采用BET法、压汞法、扫描电子显微镜、X射线衍射、吡啶吸附-程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱法对A l2O3-T iO2复合载体进行了表征。讨论了焙烧温度对A l2O3-T iO2复合载体的比表面积、孔径分布及晶型的影响,观察了A l2O3-T iO2复合载体的形貌,同时对A l2O3-T iO2复合载体的表面酸性进行了研究。实验结果发现,随焙烧温度的升高,A l2O3-T iO2复合载体的比表面积减小、孔体积和平均孔径增大;A l2O3-T iO2复合载体中T iO2的存在降低了A l2O3晶型的转变温度,而A l2O3的存在则升高了T iO2的晶型转变温度,提高了T iO2的热稳定性;A l2O3-T iO2复合载体表面具有较低的酸性,且只有L酸中心;A l2O3-T iO2复合载体为球状微粒。     

负载型Lewis酸催化剂的制备与应用进展

综述了以蒙脱土、γ-A l2O3、S iO2、聚合物以及分子筛为载体,用气相沉积和液相浸渍法负载A lC l3等Lew is酸制备负载型催化剂的方法。分析了负载型催化剂酸中心的结构和形成机理,比较了介孔分子筛在负载A lC l3前后对芳烃择形催化反应的情况。众多的研究结果表明,与A lC l3等Lew is酸相比,负载型A lC l3催化剂可以显著地提高芳烃烷基化产物的对位选择性,A lC l3负载改性是制备环境友好催化剂及均相Lew is酸催化剂多相化的有效手段。     

介孔复合载体负载Au-Pd催化剂用于加氢脱硫

采用溶胶凝胶(sol-gel)、共沉淀(CP)和沉积沉淀(DP)法制备了介孔T iO2-A l2O3复合载体(简称复合载体);以噻吩加氢脱硫(HDS)为探针反应,考察了复合载体的制备方法对负载型Au-Pd催化剂噻吩HDS反应性能的影响;并采用X射线衍射、程序升温还原、程序升温脱附、红外光谱、BET法对复合载体及负载型Au-Pd催化剂进行表征。实验结果表明,CP,DP,sol-gel法都可制备出介孔复合载体,其中,sol-gel法制得的T iO2-A l2O3(S)复合载体的比表面积和孔体积最大。复合载体负载Au-Pd所制备的催化剂具有较高的噻吩HDS活性,其中,Au-Pd/T iO2-A l2O3(S)催化剂的活性最高。Au-Pd/T iO2-A l2O3(S)催化剂中AuxPdy合金的晶粒较小、含量较高,且催化剂的总酸量较多,活性组分的分散度和活性比表面积较大,催化噻吩HDS反应的表观活化能较低。     

AlCl_3固载化催化剂的制备及其对1-癸烯聚合的催化性能

为解决A lC l3催化剂的强腐蚀性以及环境污染问题,选用具有大、中孔双孔结构的γ-A l2O3为催化剂载体,采用气固反应法使A lC l3蒸气与γ-A l2O3表面羟基进行反应,把A lC l3固载于γ-A l2O3表面,制备出(γ-A l2O3)-O-A lC l2催化剂(简称催化剂)。考察了A lC l3加入量对催化剂中活性组分(—A lC l2)固载量的影响,并以1-癸烯聚合为探针反应,考察了(—A lC l2)固载量、反应温度和反应时间对催化剂催化活性的影响。实验结果表明,随A lC l3加入量的增加,(—A lC l2)固载量逐渐增大;1-癸烯转化率随—(A lC l2)固载量的增大而提高。在(—A lC l2)固载量(质量分数)为15.1%、反应温度100℃、反应时间3h的条件下,1-癸烯转化率可达80%。     

SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3固体酸催化剂的表征及其催化合成均苯四甲酸四异辛酯

用共沉淀法制备了系列SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂,用X射线衍射、NH3程序升温脱附、热重分析、X射线能谱、红外光谱、等温吸附等方法对SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂进行了表征。表征结果表明,SO42-/T iO2催化剂中加入A l可以阻止T iO2的晶化;增加固体超强酸表面酸强度和酸量;稳定催化剂表面的S,减少其在高温焙烧下的流失量;增大催化剂的比表面积。SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂在合成均苯四甲酸四异辛酯的反应中有很高的活性,在A l摩尔分数23.1%、焙烧温度400℃时,催化活性最好,反应2h后,转化率达到98.2%。     

嫁接离子液体的SiO_2催化剂的制备及其性能

应用超声技术在温和条件下制得了4种嫁接离子液体的S iO2催化剂([N(CH2CH3)4]C l-A lC l3/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-SnC l4/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-ZnC l2/S iO2,[N(CH2CH3)4]C l-FeC l3/S iO2),用吡啶吸附的傅里叶变换红外光谱和N2吸附-脱附对催化剂的酸位、酸强度和结构进行了表征,并用甲醇和环氧丙烷合成丙二醇醚的反应评价了催化剂的性能。实验结果表明,4种催化剂中S iO2载体的孔结构基本没有改变,酸强度的强弱顺序为:[N(CH2CH3)4]C l-A lC l3/SiO2>[N(CH2CH3)4]C l-SnC l4/SiO2>[N(CH2CH3)4]C l-ZnC l2/S iO2>[N(CH2CH3)4]C l-FeC l3/S iO2。在甲醇和环氧丙烷合成丙二醇醚反应中,在4种催化剂上的环氧丙烷转化率均大于94%,催化活性高。催化剂重复使用6次后的实验结果表明,嫁接离子液体的S iO2催化剂的重复使用性和稳定性较好。     

苯乙酮1,3-丙二醇缩酮的绿色催化合成

采用直接浸渍-焙烧法制备了SO42--T iO2/A l2O3新型固体超强酸催化剂(简称SO42--T iO2/A l2O3催化剂),用Ham-m ett指示剂法测定了SO42--T iO2/A l2O3催化剂的酸强度;以苯乙酮和1,3-丙二醇为原料合成了苯乙酮1,3-丙二醇缩酮。考察了SO42--T iO2/A l2O3催化剂的焙烧温度、T iO2负载量、SO42--T iO2/A l2O3催化剂用量、原料配比、回流时间、带水剂的种类和用量对反应的影响。最佳的反应条件为:T iO2负载量(质量分数)10%、SO42--T iO2/A l2O3催化剂焙烧温度500℃、催化剂用量为反应物料总质量的5.5%、n(苯乙酮)∶n(1,3-丙二醇)=1∶1.2、带水剂甲苯20mL、回流时间1.5h;在最佳反应条件下,苯乙酮1,3-丙二醇缩酮的收率可达96.5%,产品的纯度为99.6%。SO42--T iO2/A l2O3催化剂制备简单、催化活性高、重复使用性好,产品收率高,后处理简便,无三废污染,符合节能环保、绿色催化的发展趋势。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO42-/ZrO2-T iO2固体酸催化剂(简称SO42-/ZrO2-T iO2催化剂),考察了SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO42-/ZrO2-T iO2催化剂结构进行了初步表征。实验结果表明,SO42-/ZrO2-T iO2催化剂具有良好的催化活性;适当的T iO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO42-/ZrO2-T iO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性。优化的SO42-/ZrO2-T iO2催化剂制备条件为:n(Zr)∶n(T i)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0h、硫酸溶液的浓度2.0m ol/L、室温陈化。在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%。     

SO_4~(2-)/ZrO_2-SiO_2的制备及其催化合成丁酸丁酯

采用分别沉淀/混合沉淀法、改性共沉淀法和以硅溶胶为硅源的共沉淀法制备了SO42-/ZrO2-S iO2固体超强酸催化剂;考察了沉淀剂及沉淀终点的pH等制备条件对分别沉淀/混合沉淀法制备的SO42-/ZrO2-S iO2催化剂催化合成丁酸丁酯活性的影响;探索了ZrO2-S iO2的制备方法、反应时间对SO42-/ZrO2-S iO2催化剂活性的影响。实验结果表明,以硝酸铵为沉淀剂,当沉淀终点的pH为7~8时,采用分别沉淀/混合沉淀法制备的SO42-/ZrO2-S iO2催化剂的活性较高(酯化率88.7%),但分别沉淀/混合沉淀法制备的ZrO2-S iO2组成不均匀;以硅溶胶为硅源采用共沉淀法制备的SO42-/ZrO2-S iO2催化剂催化合成丁酸丁酯,在正丁醇0.48m ol、正丁酸0.40m ol、反应时间3h、不添加任何带水剂的条件下,酯化率高达96.4%,该方法制备的催化剂稳定性和再生性能好,制备成本低。     

碱金属改性的MnCu/γ-Al_2O_3催化剂催化分解N_2O性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了MnCu复合金属氧化物负载量不同的MnCu/γ-Al_2O_3催化剂。考察了不同碱金属(Na、K、Rb)改性对MnCu/γ-Al_2O_3催化剂催化分解N_2O反应性能的影响。采用XRD、BET、H2-TPR、XPS和SEM等手段表征催化剂。结果表明,对于MnCu/γ-Al_2O_3催化剂,适宜的MnCu复合金属氧化物负载量为20%(Cat-20),此时添加碱金属K、Rb使Cat-20催化剂Mn—O键和Cu—O键弱化,降低了催化剂的还原温度,提高了Mn4+/Mn3+原子比,从而有利于提高Cat-20催化剂催化分解N_2O反应性能。当添加K、Rb的质量分数分别为6%时,Cat-20-K(6)和Cat-20-Rb(6)均具有相对较高的催化分解N_2O反应活性,其对应的N_2O完全转化的反应温度分别为510℃和500℃,而Na的添加对催化剂活性影响较小。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

La改性Al_2O_3载体负载Pd碳二馏分选择加氢催化剂的表征

通过氢吸附、程序升温还原、程序升温脱附、X射线衍射、X光电子能谱等表征手段,对以活性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂及以La改性Al2O3为载体的Pd基碳二馏分选择加氢催化剂进行了比较。实验结果表明,由于载体中的La与活性组分Pd发生了相互作用,对Pd起到了间隔作用,因而以La改性Al2O3为载体的催化剂具有Pd分散度高、热稳定性强、对反应物种的选择吸附性好等优点。     

碳五烯烃转化制丙烯和乙烯

用氧化硅作载体,以分子筛为活性组分制备催化剂。考察了反应条件对不同硅铝比的分子筛制备的催化剂对碳五烯烃转化制丙烯和乙烯的活性和稳定性的影响。实验结果表明,在500℃、0.2M Pa、V(水)∶V(油)=0.6、原料空速3h-1的条件下,用高硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=200)分子筛制备的催化剂的活性和选择性比用低硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=50)分子筛制备的催化剂的活性和反应选择性好。在连续240h反应中,碳五烯烃转化率大于80%,丙烯产率大于31%,乙烯产率大于7%。     

制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

分别采用均匀沉淀法、沉淀法和浸渍法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,在常压固定床反应器中评价了Ni/Al_2O_3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能;采用X射线衍射和低温N_2物理吸附法对Al_2O_3载体和Ni/Al_2O_3催化剂进行了表征;考察了载体焙烧温度及时间、催化剂制备方法、Ni负载量和催化剂还原时间等制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,以600℃下焙烧2 h的Al_2O_3为载体、采用浸渍法负载质量分数10.0%的Ni、在500℃焙烧1 h且在650℃下还原1 h的Ni/Al_2O_3催化剂的活性和选择性最好。在500℃、重时空速9 6 h~(-1)、水与乙醇的摩尔比为3:1的反应条件下,乙醇转化率达100%,产气速率为83.0 mL/min,H_2选择性为63.6%。     

KNO_3和KF改性Pd-Pb/Al_2O_3催化剂用于混合C_4选择加氢除炔

用KNO_3和KF助剂对Pd-Pb/Al_2O_3催化剂进行改性,采用XPS,TEM,H_2-TPD等方法对改性前后的催化剂进行了表征,并考察了催化剂对混合C_4选择加氢除炔反应的选择性。实验结果表明,KF改性对Pd-Pb/Al_2O_3催化剂的选择性有明显的改善作用,而KNO_3改性的效果甚微。在保证剩余炔烃质量分数小于1.5×10~(-5)的情况下,KF改性后催化剂的1,3-丁二烯损失为2.6%,较未改性的Pd-Pb/Al_2O_3催化剂降低了0.6个百分点。XPS表征显示,KF改性的催化剂中F主要以K_3AlF_6物种形式存在,富电子的F对Pd的3d电子状态的影响可能是造成KF改性效果优于KNO_3的主要原因。     

湿混捏法CoMo/Al_2O_3催化剂用于Claus反应尾气加氢转化反应

采用湿混捏法制备了C laus反应尾气加氢CoM o/A l2O3催化剂;以SO2的加氢反应和CS2的水解反应为指标反应,考察了CoM o/A l2O3催化剂对C laus反应尾气的加氢转化活性,并与浸渍法CoM o/A l2O3催化剂进行对比;考察了湿混捏法CoM o/A l2O3催化剂的Co和M o含量及反应条件对C laus反应尾气加氢转化活性的影响。实验结果表明,在同等金属含量的条件下,湿混捏法CoM o/A l2O3催化剂的SO2加氢和CS2水解活性比浸渍法CoM o/A l2O3催化剂的活性高;湿混捏法CoM o/A l2O3催化剂较适宜的M oO3的质量分数为10.0%、CoO的质量分数为2.0%;较适宜的C laus反应尾气加氢转化反应温度为260~300℃,空速为1 250~1 750h-1。在此条件下,SO2加氢和CS2水解转化率可达100%。     

多组份加氢催化剂中TiO_2的竞争吸附效应

用X光能谱定量分析了钼,钴和镍在Al_2O_3-TiO_2载体和预浸TiO_2的Al_2O_3载体上的径向浓度分布。并与Mo、Co、Ni/Al_2O_3催化剂的活性组份分布特征做了比较。实验数据表明钼、钴和镍诸组份相对富集在二氧化钛的高浓度区,证明了二氧化钛对钼、钴和镍的竞争吸附效应及其对浓度分布的影响。