工业丙烯液相本体聚合过程的稳态模拟

 采用Polymers Plus软件对HYPOL聚丙烯工艺进行了模拟。建立了与现场流程及Polymers Plus软件均相匹配的模拟流程;采用PC-SAFT状态方程,并根据Ziegler-Natta催化体系的丙烯聚合机理,确定了丙烯聚合动力学。此外,通过文献提供的现场数据分析并确定了丙烯聚合动力学参数。最终建立了完整的HYPOL工艺流程模拟。以采集的工业数据对模型进行验证,并采用模型考察了工业稳态操作下的主要工艺条件对丙烯聚合过程的影响。结果表明,模拟结果与工业现场采取数据比较吻合。随着H₂进料量增加,聚合产品的熔融指数（MI）增大,数均相对分子质量（M_n）及其多分散分布指数（PDI）下降;催化剂及丙烯进料量的增加都将使各反应釜的聚合物产量增加。     

β-定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能北大核心CSCD

合成了一种含有β晶成核剂组分的新型Ziegler-Natta催化剂BFC,将该催化剂用于丙烯聚合,采用SEM和POM等分析手段对BFC催化剂及丙烯聚合物的形态进行了表征,研究了催化剂的丙烯聚合反应动力学及聚合温度和氢气浓度对催化剂性能的影响。实验结果表明,BFC催化剂催化丙烯聚合的动力学曲线呈现典型的"缓慢衰减"特征,适宜的成核剂含量可提高BFC催化剂的丙烯淤浆聚合活性,BFC催化剂的氢调敏感,所催化合成的聚合物数均相对分子质量可调性强。表征结果显示,BFC催化剂具有良好的类球形颗粒形态,催化丙烯聚合可获得具有颗粒形貌的聚丙烯粒子,催化剂中的成核剂微粒随着聚丙烯粒子的生长而分散于树脂基体中,并诱导β晶的生成。     

β-定向结晶聚丙烯催化剂的制备及其催化丙烯聚合的性能

合成了一种含有β晶成核剂组分的新型Ziegler-Natta催化剂BFC,将该催化剂用于丙烯聚合,采用SEM和POM等分析手段对BFC催化剂及丙烯聚合物的形态进行了表征,研究了催化剂的丙烯聚合反应动力学及聚合温度和氢气浓度对催化剂性能的影响。实验结果表明,BFC催化剂催化丙烯聚合的动力学曲线呈现典型的"缓慢衰减"特征,适宜的成核剂含量可提高BFC催化剂的丙烯淤浆聚合活性,BFC催化剂的氢调敏感,所催化合成的聚合物数均相对分子质量可调性强。表征结果显示,BFC催化剂具有良好的类球形颗粒形态,催化丙烯聚合可获得具有颗粒形貌的聚丙烯粒子,催化剂中的成核剂微粒随着聚丙烯粒子的生长而分散于树脂基体中,并诱导β晶的生成。     

DQ催化剂丙烯淤浆聚合动力学研究

研究了使用DQ催化剂进行丙烯淤浆聚合时,Al/Ti比、Al/Si比、压力、温度等聚合条件对其动力学行为及丙烯聚合产物的影响.结果表明,DQ催化剂的动力学曲线是上升-衰减型的,改变聚合条件可影响该催化剂的最大聚合速率、活性衰减过程及聚丙烯树脂的性能.     

环管反应器中稳态操作的聚丙烯液相本体聚合的模拟

 采用机理建模方法，研究了丙烯在环管反应器中的液相本体聚合过程。基于流体全混流流动模式并机理分析方法，建立了环管反应器中的丙烯液相本体聚合的微观数学模型，模拟了在稳态操作条件下环管反应器中丙烯液相本体聚合动力学。以采集到的工业数据对模型进行了考核。从反应器内反应物料密度和聚合物熔融指数来看，模拟结果与工业现场采集数据相吻合。采用模型考察了稳态下，主要工艺条件下对丙烯聚合过程的影响。结果表明，丙烯转化率和聚合产物质均相对分子质量均随聚合温度升高而增加；随丙烯进料量的增加，转化率下降，聚合产物质均相对分子质量则先增加后减小；随催化剂量的增加，转化率与聚合产物质均相对分子质量均增加；而H2进料量对转化率没有影响，但增加H2进料量将导致聚合产物质均相对分子质量下降。     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(上)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

内外给电子体在丙烯聚合Ziegler-Natta催化体系中作用的研究进展(下)

概述了用于丙烯聚合的Ziegler-Natta催化体系中内给电子体和外给电子体的最新研究发展,重点探讨了内、外给电子体用于丙烯聚合时的作用机理,催化剂活性中心结构和催化剂的动力学研究结果。还综述了外给电子体对Ziegler-Natta催化剂的立构规整性、催化剂的活性以及制备的聚丙烯的等规度、相对分子质量分布、热性能和等规序列分布等性能的影响。     

丙烯液相本体聚合过程Polymers Plus建模与分析

依据聚合反应机理,采用ASPEN公司的PolymersPlus为软件平台,对Hypol工艺的丙烯液相本体聚合过程进行建模与流程模拟。聚合体系的物性以及相平衡采用含链扰动的统计流体理论(PC-SAFT)方法计算,参考文献值并结合工业装置的操作数据对丙烯聚合反应机理及其动力学参数进行修正。模拟分析表明,催化剂的氢活化速率常数、催化剂自失活速率常数以及链增长速率常数对单体转化率影响较大;氢气的链转移常数、活性中心向单体的链转移常数以及链增长速率常数对聚合度影响较大;催化体系的多活性中心导致相对分子质量分布加宽,对相对分子质量分布曲线进行解耦得到催化剂的活性位个数为6;反应器温度的变化不仅影响产量,同时也影响产品的相对分子质量。     

基于粒群衡算的环管反应器中聚丙烯颗粒粒径分布影响因素的分析

 在液相本体法环管反应器聚丙烯生产过程中, 聚丙烯颗粒粒径分布影响聚合速率、气力输送、后处理工序生产成本和最终的聚丙烯物性,特别是对后续工序有流化床烯烃共聚的工艺有重要影响. 为预测环管反应器中聚丙烯的粒径分布, 考察各操作变量和动力学参数对聚丙烯粒径分布的影响, 运用了粒群衡算方法. 在综合分析环管反应器中物料流型、聚丙烯颗粒动力学和聚丙烯颗粒生长的基础上, 建立了稳态操作时聚丙烯颗粒粒径分布预测模型. 模型计算结果表明, 当单一粒径催化剂进料时, 随着催化剂粒径或是预聚合与主聚合反应温度的增加, 聚丙烯粒径分布向大粒径方向偏移, 且分布变宽; 相比于反应温度, 催化剂粒径作用更为显著. 同时发现, 丙烯进料流速粒径, 而且也影响其粒径分布曲线, 并在一定的质量比下会出现双峰颗粒粒径分布曲线.     

基于茂金属催化剂的聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型

针对负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合中的聚乙烯颗粒增长过程,采用改进的多粒模型建立了淤浆聚合条件下聚乙烯颗粒内部的单颗粒传质模型。采用该模型分析了负载型茂金属催化剂在聚合过程中的破碎行为,结合本征反应考察了传质对聚合反应的影响,计算出乙烯单体浓度和聚乙烯颗粒孔隙率在聚合过程中的变化。模拟结果表明,聚乙烯颗粒内部的传质阻力对聚合反应影响较大,聚合反应约200 s后,负载型茂金属催化剂由外至里逐层破裂。     

苯乙烯本体聚合动力学研究

在苯乙烯单体聚合转化率不超过50%情况下,得到本体热聚合引发反应速度与单体浓度三次方呈线性关系,如果添加引发剂偶氮二异丁腈则其聚合速度与引发剂的0.5次方呈正比。根据Arrhenius 方程式求得的苯乙烯热聚合活化能 E_α=110.5kJ/mol,在引发剂 AIBN 存在下的活化能 E_α′=65.3kJ/mol。引发剂的存在促进游离基生成,加快聚合反应进程,使聚合物分子量分布较宽。添加十二碳烷硫醇作链转移剂,也有使聚合物分子量分布变宽和降低分子量的趋势,添加量超过0.2%则使聚合速度降低。另外,低温聚合的聚合物分子量大,分子量分布均匀。     

烯烃聚合颗粒模型的研究进展

综述了烯烃聚合过程中各种颗粒模型的研究进展,并着重讨论了聚合物颗粒形态和聚合过程之间的相互关系。近期的烯烃聚合研究发现,负载型催化剂性质、聚合条件对聚合过程中负载型催化剂是否分裂及聚合物颗粒形态演变有着重要的影响。最新的烯烃聚合颗粒模型(如两相模型、张力模型和颗粒形态模型等)引入了能量或张力的概念,认为聚合速率、传质阻力等影响能量或张力的大小,进而决定负载型催化剂是否分裂及最终的聚合物颗粒形态。     

物料阶跃变化下的本体法环管式丙烯聚合过程模拟

 采用机理建模方法对丙烯在环管反应器中的液相本体聚合过程进行了模型化研究，建立了环管反应器内丙烯液相本体聚合的微观动态模型。采用微观动态模型考察了非稳态操作条件下，物料阶跃变化时，环管反应器的主要物料进料量对丙烯聚合过程的影响。在物料阶跃变化下的动态模拟结果表明，随丙烯进料量增加，体系转化率减少，聚合物的质均相对分子质量和熔融指数变化不大；对催化剂进料量的阶跃变化而言，随催化剂进料量增加，体系转化率增加，质均相对分子质量和熔融指数的变化较小；H2进料量的改变不会使体系转化率发生变化，但是随着H2进料量的增加，产品质均相对分子质量降低。     

单、多活性中心种类聚丙烯催化剂的Monte Carlo模拟

采用Monte Carlo模拟技术研究了在不考虑聚合物颗粒内物料与热量传递效应下的单、多活性种类催化剂催化的丙烯聚合动力学。探讨了聚合产率、催化剂活性中心分率以及多分散指数随时间的变化规律,并对单、多活性中心种类催化的反应体系分别作了比较。基于Monte Carlo方法的模型得出的聚合动力学结果与文献相一致。此外,由Monte Carlo模拟也得到,催化剂多活性中心种类的性质对聚合产物的分布性质有很大影响;以多分散指数而言,多活性中心种类催化剂催化得到的聚丙烯多分散指数要比单活性中心种类催化剂催化得到的产物多分散指数宽。     

高转化自由基本体聚合的数学模拟——三段聚合模型 Ⅰ模型的验证及表观反应速率常数的关联

基于前人的研究及对已有的试验数据进行分析 ,提出了一个简单实用的高转化自由基本体聚合模型———三段聚合模型。用文献中甲基丙烯酸甲酯 (MMA)和苯乙烯 (St)本体聚合的大量试验数据 ,验证了三段聚合模型的适用性和正确性。通过对MMA和St本体聚合的数据处理 ,获得了三段聚合模型中各阶段表观反应速率常数的通用计算方程     

高转化自由基本体聚合的数学模拟——三段聚合模型Ⅱ.数均相对分子质量和引发剂效率

基于本研究第一部分中提出的三段聚合模型 ,进一步导得聚合物数均相对分子质量的表达式 ,并首次提出了一种确定聚合各阶段引发剂效率和向单体的链转移常数的方法。将数据处理得到的引发剂效率以及向单体的链转移常数 ,代入导得的表达式 ,计算了数均相对分子质量随转化率的变化规律。结果表明 ,计算值与实验值较为一致。