BaX型分子筛上对二甲苯吸附选择性影响因素研究

为获得较高的对二甲苯选择性,采用脉冲实验对BaX分子筛进行评价,系统研究了分子筛骨架硅铝比、钠离子交换度和含水率对分离系数的影响规律。结果表明：分子筛骨架硅铝比从2.01增加至2.53时,对二甲苯相对于间二甲苯（βP/M）、邻二甲苯（βP/O）的分离系数均先增大后减小,骨架硅铝比为2.2~2.4时二者达到最高点;对二甲苯相对于乙苯（βP/E）的分离系数呈线性减小趋势;钠离子交换度越高,分离系数βP/E,βP/M,βP/O随之增大,钠离子交换度大于94.3%时三者达到最大值;BaX分子筛的含水率从2.0%增加至8.2%时,分离系数βP/E,βP/M,βP/O均先增大后减小,含水率为4.0%~5.0%时选择性最佳;在二元混合体系下通过静态吸附平衡测定对二甲苯相对于对二乙苯（βPX/PDEB）的分离系数,较高骨架硅铝比BaX分子筛的βPX/PDEB随对二甲苯质量分数的变化较小,且更接近于1.0。     

不同硅铝比Hβ沸石对二甲苯异构体吸附动力学的研究

通过静态吸附实验,测定了常温下对二甲苯和间二甲苯在不同硅铝比(SiO2与Al2O3的摩尔比)Hβ沸石上的吸附动力学数据。实验结果表明,Hβ沸石对对二甲苯和间二甲苯的平衡吸附量均随对二甲苯和间二甲苯初始浓度的增加而升高,相同条件下对二甲苯在Hβ沸石上的吸附量和吸附速率均大于间二甲苯;对二甲苯/间二甲苯在硅铝比为25和280及全硅Hβ沸石上的平衡分离系数分别为4.1,1.7,1.6,硅铝比为25的Hβ沸石吸附分离对二甲苯/间二甲苯的效果最好。对二甲苯在Hβ沸石上的吸附过程符合二级吸附动力学方程,间二甲苯在Hβ沸石上的吸附动力学数据与颗粒内扩散模型有较好的相关性。     

低硅/铝比X型分子筛(Li,Ca)-LSX的制备及其N_2吸附性能

以钠型低硅/铝比X型分子筛(Na-LSX)为原料,采用离子交换技术得到混合型低硅/铝比的(Li,Ca)-LSX分子筛,利用ICP-AES、TG和N2吸附-脱附多种表征手段,详细考察和比较了Na-LSX分子筛经过Li+与Ca2+交换前后的结构和性能变化。结果表明,LSX分子筛中阳离子的交换由易到难的顺序为Ca2+、Li+、Na+。影响分子筛对N2吸附性能的主要因素是其中阳离子大小和分布,以及阳离子与N2分子的结合力;它们首先影响分子筛的水含量和织构性能,最终影响分子筛对N2分子的吸附能力。     

Zr/HZSM-5催化苯与合成气烷基化反应及工艺条件的研究

使用不同硅铝比的HZSM-5分子筛制备了系列的双功能复合催化剂Zr/HZSM-5,采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)和N2物理吸附等技术对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中考察了HZSM-5分子筛硅铝比和反应条件对催化剂在苯与合成气烷基化制芳烃反应中的催化性能的影响。结果表明:随着硅铝比的增加,分子筛总酸量和强酸量均减少,反应过程中苯的转化率和对二甲苯的选择性均呈现先升高后降低的趋势,当硅铝比为200时,催化效果最好;随着反应温度的升高,苯的转化率先升高后降低,CO的转化率先下降后上升,对二甲苯的选择性保持下降的趋势;反应温度控制在350～400℃之间最为合适;随着苯的空速增加,苯的转化率、对二甲苯的选择性均先上升后下降,CO的转化率略微上升,苯的质量空速控制在1h-1时催化效果最佳。     

乙苯吸附剂及吸附机理的研究

研究了用于吸附分离的乙苯吸附剂及其吸附行为。以NaX和NaY吸附剂小球为载体,通过交换多种金属阳离子制备出不同离子类型的X型或Y型沸石吸附剂。通过静态吸附平衡实验筛选出优先吸附乙苯的CsX分子筛吸附剂。构建了CsX分子筛晶胞模型,计算C_8芳烃的吸附热及吸附等温线。实验结果表明,乙苯和对二甲苯在CsX分子筛上发生了竞争吸附的行为,即只有二者同时存在的条件下CsX分子筛才优先地吸附乙苯。CsX分子筛为吸附剂模型的元素组成为Cs_(51)Na_(32)Al_(83)Si_(109)O_(384),硅铝比为2.6,Cs~+交换度为61.4%;Rietveld精修结果的可靠性系数为26.65%,与实际结构接近。通过分子模拟的方法计算了高吸附容量下的吸附热,吸附位的不同可能是导致发生竞争吸附的原因之一。     

HY分子筛的SO2吸附性能研究

以3种不同硅铝比的HY分子筛HY-1,HY-2,HY-3为吸附剂,在小型固定床评价装置上进行SO2动态吸附试验,考察HY分子筛的SO2吸附性能,得到饱和吸附容量与分子筛硅铝比的关系。釆用BET比表面积测试、X射线衍射、X射线荧光光谱和CO2/O2程序升温脱附等分析手段对HY-1,HY-2,HY-3进行物理化学性质表征,并将表征结果与SO2动态吸附试验结果相关联。结果表明：随着硅铝比增大,HY分子筛HY-1,HY-2,HY-3的SO2穿透时间依次减短,饱和吸附容量依次减小,增大硅铝比不利于HY分子筛吸附SO2;HY分子筛的SO2饱和吸附容量与其表面碱性位含量成正比;分子筛对SO2的吸附性能与其表面氧物种和含量直接相关,随硅铝比增大,HY分子筛表面化学吸附氧含量依次降低,其化学吸附SO2的量也依次降低。     

Y分子筛上间二甲苯的吸附分离

采用水热合成法制备了NaY分子筛,研究了SiO_2/Al_2O_3摩尔比、含水率、操作温度、金属阳离子对NaY分子筛的间二甲苯吸附性能的影响。采用X射线荧光光谱仪和脉冲实验对NaY分子筛进行了表征和评价。实验结果表明,采用不同Na_2O/SiO_2摩尔比的合成体系可调变NaY分子筛的SiO_2/Al_2O_3摩尔比,SiO_2/Al_2O_3摩尔比为5.0～5.1的NaY分子筛具有较高的间二甲苯吸附分离性能;随着含水率从1.25%(w)增至4.00%(w),NaY分子筛的分离系数和间二甲苯净保留体积逐渐降低;操作温度从145℃逐渐升至177℃时,NaY分子筛的分离系数和间二甲苯净保留体积呈逐渐降低的趋势;在NaY分子筛中引入Li~+或Sr~(2+),分离系数和间二甲苯净保留体积均变化不大,但K~+或Ba~(2+)的引入导致间二甲苯净保留体积和分离系数显著降低。     

低硅X分子筛的合成研究

为了合成结晶度较高的纯低硅X分子筛,系统研究了合成体系的硅铝比[n(SiO2)/n(Al2 O3)]、碱硅比[n(Na2O+K2O)/n(SiO2)]、水碱比[n(H2O)/n(Na2O+K2O)]、钾碱比[n(K2O)/n(Na2O+K2O)]及老化温度、晶化温度对产物性质的影响规律,采用X射线衍射、甲苯动态吸附、X...     

铁掺杂介孔磷铝分子筛催化苯酚羟基化反应性能

以水热晶化法合成了Fe掺杂介孔磷铝分子筛,并采用XRD、N2吸附、UV-Vis等手段对其进行了表征,还研究了其在苯酚羟基化反应中的催化性能及工艺条件对苯酚羟基化反应的影响。结果表明,合成的Fe掺杂介孔磷铝分子筛具有介孔结构,有较高的比表面积。焙烧后的Fe掺杂磷铝分子筛中,Fe3+主要以四配位的形式存在于分子筛骨架中。以水为反应介质,在反应温度80 ℃、反应时间6 h、苯酚/H2O2摩尔比为3的条件下,苯酚的转化率达到21.0 %、邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别达到66.8 %和31.4 %。     

X分子筛表面Silicalite-1膜的制备及形成过程

为了提高对二甲苯吸附选择性,采用四丙基氢氧化铵溶液对X分子筛预处理,制备出X/Silicalite-1核壳材料,采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、氮气物理吸附等手段表征其物化性质,并进行静态吸附评价实验。结果表明,X分子筛表面形成了完整、均一的Silicalite-1膜层,膜层厚度约87 nm,而X分子筛没有被明显破坏。水热处理过程中,正硅酸四乙酯水解形成无定形硅物种并附着在X分子筛表面,在四丙基氢氧化铵和氢氧根离子的作用下,无定形硅物种逐渐晶化为Silicalite-1膜层,同时形成独立Silicalite-1分子筛;随着晶化时间的延长,独立Silicalite-1分子筛转化为膜层,使Silicalite-1膜层增厚。与X分子筛相比,X/Silicalite-1的对二甲苯分离系数αPX/EB、αPX/MX、αPX/OX均提高,三者从大到小依次为αPX/MX、αPX/OX、αPX/EB。     

HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应

采用气固相连续流动固定床反应器研究了HZSM-5分子筛催化苯与草酸二乙酯的烷基化反应。考察了硅铝比对分子筛催化活性及产物选择性的影响,采用吡啶吸附红外和氨气-程序升温脱附等手段对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了表征。结果表明,硅铝比为200的分子筛对该反应显示了良好的催化性能。此外还考察了温度、原料配比、空速等条件对该反应的影响。结果表明,在温度为653 K、苯与草酸二乙酯的摩尔比为4:1、空速为1 h-1的条件下,苯的转化率可以达到38.7%,乙苯的选择性可以达到84.2%。     

苯与乙烯气相烷基化制乙苯用分子筛催化剂的研制

考察了ZSM-5沸石的硅铝比、晶粒尺寸和改性方法对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,以较高硅铝比和较小晶粒的ZSM-5分子筛为活性组元,再进行适当的水蒸汽改性,可制得具有高活性、高选择性和高稳定性的烷基化催化剂。     

Preparation and Characterization of Zeolite Beta with Low SiO_2/Al_2O_3 Ratio

Zeolite beta with a low SiO2/Al2O3 ratio was synthesized by a novel two-step process.The synthesized sample was characterized with XRD,SEM,FTIR,and N2 adsorption-desorption and solid-state MAS NMR.The results showed that aluminium species were inserted into the framework of zeolite beta.The BET surface area,volume,and particle size of the zeolite beta sample decreased with decreasing SiO2/Al2O3 ratio.Our process was proved an efficient route to synthesize zeolite beta with a low SiO2/Al2O3 ratio.     

分子筛改性Co/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成汽油类烃的影响

在中孔SiO2中添加USY,HZSM-5,β分子筛组成双功能载体,并采用初湿浸渍法在载体上浸渍钴盐,制备了一系列分子筛改性的Co/SiO2催化剂,考察了分子筛的类型、HZSM-5分子筛的骨架硅铝比、HZSM-5分子筛在载体中的含量对Fischer-Tropsch合成汽油类烃(C5~12)的影响。实验结果表明,载体中SiO2和分子筛共同作用,提高了催化剂的活性,并使产物分布向汽油类烃偏移,其中,以HZSM-5分子筛改性的Co/SiO2催化剂的催化性能最好。HZSM-5分子筛改性催化剂对催化性能的影响受其骨架硅铝比的影响。当骨架硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38、HZSM-5分子筛在载体中的质量分数为20%时,CO转化率达到80%以上,汽油类烃的选择性高达55%,其中异构烷烃的选择性在10%以上。     

无黏结剂HZSM-5沸石催化稀乙醇脱水制乙烯

分别以低硅有黏结剂HZSM-5沸石(硅铝比约30)与无黏结剂HZSM-5沸石为催化剂,考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯(ETE)反应中的催化性能。实验结果表明,后者具有较高的活性,且在反应温度低于260℃时,乙烯选择性和收率较高。对比了3种不同骨架硅铝比的无黏结剂HZSM-5沸石催化剂(Z435,Z92,Z31,骨架硅铝比分别为435,92,31)在ETE反应中的催化性能,发现随骨架硅铝比的增加,催化剂的活性降低。分别以HCl溶液、水蒸气及水蒸气-HCl溶液相结合处理的方法对Z31催化剂进行改性,以调节其吸附性质及表面酸量,并对比了不同方法改性的Z31催化剂的活性,发现水蒸气-HCl溶液相结合处理的Z31催化剂的活性最高,在235℃时乙醇转化率达到99.0%,乙烯选择性及收率分别达到98.0%和97.0%。     

Structural Changes of Y Zeolites with Different Initial SiO_2/Al_2O_3 Ratios during Hydrothermal Treatment

1. Introduction Y zeolite-based catalysts are extensively used in thefluid catalytic cracking (FCC) and hydrocrackingprocess because of their unique catalytic properties. But,during the process of heavy oil cracking, the diffusionallimitation of large …     

Structural Changes of Y Zeolites with Different Initial SiO2／Al2O3 Ratios during Hydrothermal Treatment

The effects of the initial framework SiO2/Al2O3 ratio and temperature on the structural changes of NaY zeolites during hydrothermal treatments are studied. Two samples with different framework SiO2/Al2O3 ratios are subjected to hydrothermal treatment at four different temperatures. For zeolite with a lower initial SiO2/Al2O3 ratio of 4.2, mesopores are easily formed because more framework aluminum is detached. Moreover, two kinds of mesopores are produced at a higher temperature due to the interconnection of vacancies and smaller mesopores. For zeolite with a higher initial SiO2/Al2O3 ratio of 6.0, there are less mesopores formed as compared with the lower initial SiO2/Al2O3 ratio sample, but there are some macropores formed. This may be attributed to the isolation of vacancies and the different distributions of aluminum in the crystal lattice of the zeolite. The experiment data show that NaY with the SiO2/Al2O3 ratio of 6.0 retains a high relative crystallinity during the hydrothermal treatment. This proves that a high framework SiO2/Al2O3 ratio benefits the stability of zeolite.