苏联天然气中分子氮的同位素组成

苏联关于天然气中分子氮（N2）同位素组成的研究工作,主要是针对总计约100个地区的气藏、油藏和温泉气中氮的样品进行的。其深部成因的氮同位素组成范围较宽,一般为-16～+18‰。来自“超深”部的N2,δ15Nw值为-2‰～-0‰之间。油、气田中的氮,根据δ15N值约为-10‰和+14‰分为两组,前者源于碎屑岩,而后者是由破酸盐岩一蒸发盐宕形成的。初步认为,轻氮是在经过胺化阶段的同时,由有机质形成,还可能由铵盐形成;而重氮则由硝酸盐和其它化合物生成,但不经过胺化阶段。     

塔中地区奥陶系天然气地球化学及成因与分布特征

塔里木盆地塔中地区奥陶系天然气烃类气体以甲烷为主,含量主要分布在75%~95%之间,重烃(C2+)含量低,为3%~7%,干燥系数介于0.73~0.99之间;非烃气体以N2和CO2为主,具高N2、低CO2特征,含量分别为4%~8%和2%~6%。天然气δ13C1值为-63.1‰~-37.7‰,δ13C2值为-40.6‰~-24.8‰。天然气在平面上存在较明显差异,Ⅰ号带东段天然气干燥系数高,N2含量高、CO2含量低,δ13C1值较低,以热裂解成因为主;Ⅰ号带西段干燥系数偏低,N2含量低、CO2含量较高,δ13C1值较高,以热解成因的伴生气与混合成因气为主;Ⅰ号带中段及主垒带卡1区天然气δ13C1值介于两者之间,但前者天然气组分变化比较大,以原油伴生气和腐泥型有机质热解生成的干气为主,而后者天然气干燥系数变化较大,以热解生成的原油伴生气为主。天然气性质上的区带性差别可能与断裂及裂缝的发育程度有关,天然气成藏受喜马拉雅期构造运动的影响,以晚期成藏为主。     

吐哈盆地台北凹陷天然气地球化学特征及成因分析

根据天然气组分组成及碳、氢同位素特征,分析了吐哈盆地台北凹陷天然气的地球化学特征、成因及来源.研究区烃类气体以甲烷为主,主要分布在60％～80％之间,重烃气(C2+)含量较高,集中在20％～40％之间,天然气干燥系数(C1/C1-5)变化较大,集中在60％～80％之间,为典型的湿气;非烃气体总体含量低,主要为N2和CO2,其中雁木西地区较高含量的N2主要来源于大气氮.天然气δ13C1值偏低,集中在－41‰～－39‰之间,δ13C2值大于－29‰,主频率为－28％～－26‰,δ13 C3值、δ13nC4值集中在－26‰～－24‰之间,表明台北凹陷天然气主要为煤成气.天然气δD1值分布在－239.6‰～－111.8‰之间,主频率为－240‰～－230‰,表明研究区气源母质主要形成于陆相淡水沉积环境,且天然气成熟度不高.雁木西油田部分样品天然气湿度较大且碳、氢同位素发生倒转,主要是生物降解作用所致.天然气主要处于未熟 低熟阶段(Ro≤0.8％),气源对比表明,台北凹陷天然气主要来源于中侏罗统西山窑组未熟—低熟烃源岩,其次为下侏罗统八道湾组成熟烃源岩.     

塔里木盆地海相天然气乙烷碳同位素分类与变化的成因探讨

分析塔里木盆地海相天然气碳同位素组成 ,发现天然气的乙烷碳同位素值域分布范围较大 ( - 43‰～- 2 9‰ ) ,并且具有很强的母质继承性。据此并结合天然气甲烷碳同位素组成变化特征 ,将该盆地海相天然气分成 4类。第一类 :δ13 C1值小于 - 40‰ ,δ13 C2 值小于 - 3 7‰ ,主要来源于寒武系—下奥陶统腐泥型母质 ,分布于塔中主垒带、英买力和东河塘地区 ;第二类 :δ13C1值小于 - 40‰ ,δ13 C2 值大于 - 3 4‰ ,主要来源于中、上奥陶统偏腐殖型母质 ,分布于塔中北斜坡、巴楚、东河塘及雅克拉等地区 ;第三类 :δ13 C1值大于 - 40‰ ,δ13 C2 值为 - 3 9‰～ - 3 5‰ ,主要来源于寒武系—下奥陶统腐泥型母质 ,并受热成熟作用影响 ,主要分布在轮南—吉拉克地区 ;第四类 :δ13 C1值大于 - 40‰ ,δ13 C2值大于 - 3 5‰ ,主要来源于寒武系—下奥陶统腐泥型母质 ,同时混入有中、上奥陶统或石炭系偏腐殖型母质生成的气 ,主要分布于桑塔木断垒带及解放渠东—吉拉克地区。图 1表 3参 4(梁大新摘 )     

鄂尔多斯盆地定北地区上古生界天然气来源

定北地区是中国石化在鄂尔多斯盆地的重要探区之一,近年来该区上古生界天然气勘探取得了重要突破,但对该区天然气成因和来源的研究程度偏低,前人对盆地内上古生界天然气是否发生了大规模侧向运移也存在争议。天然气地球化学特征研究表明,定北地区上古生界天然气为典型干气,干燥系数(C_1/C_(1-5))介于0.977～0.986之间,δ~(13)C_1值、δ~(13)C_2值和δD_1值分别为-30.6‰～-28.6‰、-25.9‰～-24.1‰和-191‰～-177‰,CH_4、C_2H_6碳、氢同位素组成均为正序特征。烷烃气碳、氢同位素组成等综合表明,定北地区上古生界天然气为典型煤成气。根据煤成气二阶段分馏模式计算所得R_O值与定北地区上古生界烃源岩样品实测R_O值一致,表明定北地区上古生界天然气主要来自原地的太原组—山西组烃源岩。位于鄂尔多斯盆地东北部的大牛地气田与定北地区相比,其天然气具有较低的δ~(13) C_1值、C_1/C值_(1-5)和C_1/C_(2+3)值及更高的C_2/C_1值,表现出来自相对较低成熟度的烃源岩的特征而不是运移效应,这表明鄂尔多斯盆地上古生界天然气未发生大规模的侧向运移。     

四川盆地震旦系—下古生界天然气地球化学特征及成因判识

四川盆地震旦系灯影组,寒武系筇竹寺组、龙王庙组、洗象池组的天然气组成、同位素值在不同构造位置上表现出不同的特征,造成了对其天然气成因及来源等认识上的差异。基于前人的研究成果,结合大量新钻探井资料,开展了该区天然气地球化学特征对比研究。结果表明:①天然气总体上表现为典型的干气,以烃类气体为主,甲烷含量为74.85%~97.35%,以83.0%~96.0%为主;非烃气体含量的差别主要表现在N2和He,威远—资阳地区相对高N2、高He,高石梯—磨溪地区相对低N2、低He,这种差异与烃源岩中的泥质含量有关。②不同地区天然气δ13 C1值、δ13 C2值差异大:资阳震旦系天然气δ13 C1值最轻(-38.0‰~-35.5‰),其他地区则介于-33.9‰~-32.0‰,反映了捕获阶段的不同,早期捕获的天然气同位素值较轻;威远震旦系—寒武系天然气δ13 C2为-36.5‰~-32.7‰,高石梯—磨溪龙王庙组天然气δ13 C2为-33.6‰~-31.8‰,高石梯—磨溪灯影组天然气δ13 C2则与上述天然气有较大差别,为-29.1‰~-26.8‰,主要反映了母质类型的差异。③天然气C6~C7轻烃组成均以环烷烃和异构烷烃为主,主要表现为原油裂解气特征。     

莺歌海凹陷东斜坡L气田天然气成因及运移模式

基于天然气组成、轻烃和同位素数据以及相关地质资料,对莺歌海凹陷东斜坡L岩性圈闭气田天然气的成因类型、来源以及运移进行研究。结果显示,L气田天然气组成变化较大,烃类含量为33.6%～91.5%,CO_2含量为0.5%～62.2%,干燥系数达0.94～0.99;烷烃气的δ~(13)C1值为-40.71‰～-27.40‰、δ~(13)C2值为-27.27‰～-20.26‰,C5—C7轻烃内组成的异构烷烃含量为55%～73%,属于煤型气,主要来自中新统陆源富有机质烃源岩;当CO_2在天然气中的含量大于10%时,其δ~(13)CCO_2值为-9.04‰～-0.95‰,与之伴生的氦气~3He/~4He值为7.78×10~(-8),属壳源无机成因,深部地层钙质泥岩及碳酸盐岩等热分解生成的CO_2是其主要来源。天然气存在3种运移方式:储集层邻近的中新统烃源岩接触式供烃、中新统梅山组—三亚组烃源岩生成高成熟气通过隐伏断裂垂向充注、沿砂体侧向运移;较大的"源-储"压差是重要的运移驱动力,短距离运移及有效的"源-储"配置控制天然气分布。图12表1参30     

准噶尔盆地沙湾凹陷周缘中、浅层天然气地球化学特征及成因

沙湾凹陷周缘天然气混源现象普遍,前期缺少对地区的整体研究,制约了研究区天然气成藏研究。为此,系统开展了天然气地球化学特征分析,结合烃源岩热模拟技术,明确研究区中、浅层天然气的成因。研究显示,沙湾凹陷周缘中、浅层天然气以甲烷为主,干燥系数分布在0.73～1.00,δ¹³C₁值分布在-56.0 ‰～-31.5 ‰,反映研究区成熟与高-过成熟天然气共存;δ¹³C₂值分布在-30.4 ‰～-22.8 ‰,反映研究区煤型气、油型气和混合型气均有分布。结合烃源岩热解气碳同位素特征,认为研究区天然气具有4种成因类型：Ⅰ类天然气来源于佳木河组烃源岩,主要分布在红车断裂带中段白垩系,具有极重的δ¹³C₂值,大于-25.5 ‰,C₇轻烃中甲基环己烷含量大于50 %;Ⅱ类天然气分布少,主要为原油降解次生生物气,具有异常偏负δ¹³C₁值和极高的干燥系数;Ⅲ类天然气来源于下乌尔禾组烃源岩,主要分布在小拐地区及红车断裂带南段侏罗系,δ¹³C₂值分布在-27.9 ‰～-26.4 ‰,具有混合型烃源岩特征;Ⅳ类天然气为下乌尔禾组烃源岩与风城组烃源岩混源,主要分布在红车断裂带南段、北段及金龙地区,以下乌尔禾组来源为主的天然气δ¹³C₂值大于-29 ‰,以风城组来源为主的天然气δ¹³C₂值小于-29 ‰。     

中国天然气水合物气的成因类型

基于中国祁连山冻土带、南海北部珠江口盆地、台西南盆地的陆坡等天然气水合物样品资料,进行了天然气水合物气的成因类型分析。研究结果表明,祁连山木里地区中侏罗统江仓组发现的天然气水合物气主要是油型气,为自生自储型,δ~(13)C_1值为-52.7‰~-35.8‰,δ~(13)C_2值为-42.3‰~-29.4‰;还发现了少量煤成气,气源岩可能主要为中侏罗统木里组含煤地层,δ~(13)C_1值为-35.7‰~-31.3‰,δ~(13)C_2值为-27.5‰~-25.7‰。南海珠江口盆地与台西南盆地天然气水合物气主要是CO_2还原型生物气,δ~(13)C_1值为-74.3‰~-56.7‰,δD1值为-226‰~-180‰;还发现热成因气遗迹,δ~(13)C_1值为-54.1‰~-46.2‰。综合国内外20个地区(盆地)相关天然气水合物气地球化学资料,提出世界天然气水合物热成因气既有油型气也有煤成气,以油型气为主,在中国祁连山和加拿大温哥华岛附近识别出了少量煤成气,煤成气δ~(13)C_1值重即大于等于-45‰,δ~(13)C_2值大于-28‰;油型气δ~(13)C_1值为-53‰~-35‰,δ~(13)C_2值小于-28.5‰。世界天然气水合物气主要是生物成因气,并以CO_2还原型生物气为主,仅在俄罗斯贝加尔湖盆地发现乙酸发酵型生物气。CO_2还原型生物气δD1值重即大于等于-226‰,乙酸发酵型生物气δD1值轻即小于-294‰。世界天然气水合物的生物气δ~(13)C_1值最重的为-56.7‰,最轻的为-95.5‰,其中-75‰~-60‰是高频段。世界天然气水合物气δ~(13)C_1值最重为-31.3‰,最轻的为-95.5‰;δD_1值最重的为-115‰,最轻的为-305‰。     

准噶尔盆地克拉玛依地区天然气地球化学特征与成因探讨

根据碳同位素组成及气组成分析,划分出两种类型气区(A、B区),A区天然气δ13C2在-25.492‰～-26.965‰,δ13C1大多分布在-33.42‰～-37.985‰,来源于佳木河组高--过成熟腐殖型气;B区天然气δ13C2介于-32.942‰～-29.899‰,为风城组腐泥型气,A、B区天然气分别分布受佳木河组、风城组气源岩控制;B区天然气在盆地边缘,远离风城组烃源岩,δ13C1在-44.2‰～-48.922‰之间,靠近风城组生烃中心,δ13C1分布在-35.88‰～-39.789‰,它们是风城组气源岩在不同演化阶段充注的结果.克拉玛依天然气具有多源、多阶段性.在克拉玛依地区,寻找高成熟腐泥型天然气是今后勘探主要目标.     

COMPOSITION OF THE BASIC NITROGEN COMPOUNDS OF DISTILLATE COAL LIQUIDS

ABSTRACT

The basic nitrogen compounds in the 300-600°F boiling range are predominately pyridines and quinolines for thermal liquefaction processes and are anilines for catalytic processing. The compounds are more numerous in the catalytic materials so that the specific compound identification has been made for only about 50% of the total basic nitrogen compound fraction whereas 75 to 85% of the individual compounds could be identified from samples generated by thermal processing. In comparing the amounts of compound classes from thermal or catalytic processing, it is concluded that nitrogen ring heterocycles (pyridines or quinolines) are primary products from coal dissolution and, by inference, these compound classes contain the basic nitrogen that is present in coals in the Illinois basin.     

离子淌度飞行时间质谱表征减压蜡油加氢脱氮过程中氮化物的变化

用配备了电喷雾电离源(ESI)的离子淌度飞行时间质谱(IMS-TOF MS),对不同温度下加氢的大庆减三线蜡油(VGO)中的碱性氮化物和中性氮化物进行了表征,探讨了加氢脱氮过程中氮化物的转化机理。氮元素分析结果表明,反应温度更高的加氢产物脱氮程度更深,大庆VGO的中性氮含量高于碱性氮,经过轻度脱氮处理后会出现中性氮含量低于碱性氮的情况,但深度脱氮后2种氮化物的含量相当。质谱表征结果显示：加氢前大庆VGO的中性氮化物以苯并咔唑和二苯并咔唑类化合物为主,碱性氮化物以吡啶类化合物为主。在脱氮程度较浅的大庆VGO样品里,中性氮化物的含量有所下降,还出现了环胺类碱性氮化物,这部分环胺类化合物在深度脱氮的大庆VGO样品中明显减少,说明中性氮化物经加氢后先生成了环胺类碱性氮化物,再进一步被加氢去除。研究结果表明,无论是中性氮化物还是碱性氮化物,不饱和度更高以及侧链更短、更少的氮化物都更容易被加氢去除。     

母源、沉积环境和成熟度对中性含氮化合物分布的影响

南翼山构造油气藏是目前柴西北区发现的最大油气藏。其深层E23是凝析气藏, 浅层N22是正常密度的油藏, 这种分布格局在柴西北区是唯一的, 对它进行成藏解剖对整个柴西北区的油气勘探具有重要的意义。结合原油轻烃、天然气碳同位素和生物标志化合物综合判识油源, 认为南翼山构造的N22与E23储集层原油来源不同, 深层E23油气来自E23烃源岩, 浅层N22的油来自N1 烃源岩; 南翼山构造的油气是就近捕获的产物, 不是从南边长距离运移而来, 深部凝析气藏的形成受有机质类型和成熟度共同控制。     

欠平衡钻井正气举过程井筒瞬态流动数值模拟

正举法气举作业的实施效果直接决定着欠平衡钻完井施工的成败,特别是气举过程中的井下压力动态演变,关系到整个作业过程中的井控安全。正举法气举作业的实质是在井下停止循环的初始条件下氮气连续气举作业,井下流体由静止状态到气体穿越液体滑脱至井口的不同于常规稳态流动的瞬态气液两相流动。针对这一特殊流动研究,完成了停止循环开井条件下气举时井下瞬态气液两相流动特征参数变化数值模拟计算方法和数学求解模型的建立,通过实际井数值计算连续气举时井下瞬态气液两相流特征参数变化得出规律性认识,如氮气沿井眼滑脱上升运动速度逐步加大、顶出钻井液随时间的增多、井底流压瞬时波动在初始阶段最大等。研究成果丰富了欠平衡氮气钻完井施工正举法气举作业的井筒流动模型体系和压力控制方案,增强了该特殊流动规律的认识,为井控安全提供了理论保障。     

COMPOSITION OF THE BASIC NITROGEN COMPOUNDS OF DISTILLATE COAL LIQUIDS

The basic nitrogen compounds in the 300-600°F boiling range are predominately pyridines and quinolines for thermal liquefaction processes and are anilines for catalytic processing. The compounds are more numerous in the catalytic materials so that the specific compound identification has been made for only about 50% of the total basic nitrogen compound fraction whereas 75 to 85% of the individual compounds could be identified from samples generated by thermal processing. In comparing the amounts of compound classes from thermal or catalytic processing, it is concluded that nitrogen ring heterocycles (pyridines or quinolines) are primary products from coal dissolution and, by inference, these compound classes contain the basic nitrogen that is present in coals in the Illinois basin.     

焦化蜡油中碱性含氮化合物的ESI FT-ICR MS表征及其催化反应特性

利用盐酸-乙醇溶液对焦化蜡油（CGO）中的碱性氮化合物进行了萃取分离,采用电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（ESI FT-ICR MS）对CGO及其盐酸抽提物中的碱性氮化合物进行了表征,并在小型提升管催化裂化实验装置上,考察了碱性氮化合物的催化裂化反应特性。结果表明：CGO中碱性氮化合物以N1类化合物为主,主要是带烷基或环烷基侧链的喹啉类和苯并喹啉类衍生物;在催化裂化条件下,萃取出的碱性氮化合物仍具有一定的催化裂化性能,但转化率较低,主要发生烷基侧链、环烷基侧链以及联苯桥键的断裂反应,较高含量的碱性氮化合物和多环芳烃是导致其转化率低、产物分布差的关键因素。     

生物标志化合物和含氮化合物作为油气运移指标有效性的对比研究

为了探讨生物标志化合物和吡咯类含氮化合物作为油气运移指标的有效性,以塔里木盆地轮南油田、柴达木盆地尕斯库勒油田为例,对海相成熟油、盐湖相低熟油中烃类组分（甾、萜类化合物）和非烃组分（吡咯类含氮化合物）的分布特征进行了对比研究。定量分析结果显示,不同类型原油中烃类生物标志物差异显著,受原始母质类型、成熟度的影响大,而吡咯类化合物的种类与分布型式相对变化较小,具有相对较好的稳定性。确认吡咯类含氮化合物可显示相对较强的油气运移分馏效应。产生油气运移分馏作用的根本原因是极性作用,吡咯类含氮化合物比甾、萜类化合物的运移分馏效应强,可能是二者产生极性差异的机理不同。吡咯类含氮化合物作为油气运移示踪剂有其独特的优势。     

进口PCT氮气泵的改进

针对PCT氮气泵存在氮气浪费大、充氮压力低、小缸套易磨损等问题,对其进行了以下几方面的改进:(1)对原泵的充氮管线进行了改进,高压氮气直接与泵的输入单流阀连接,拆去减压阀,用压缩空气做动力源;(2)改变小缸套、小活塞的直径,提高氮气泵的压缩比;(3)在原泵的外部增加进气平衡管线。现场应用表明,改进后氮气泵氮气的利用率大大提高,改善了小活塞的润滑条件,延长了其使用寿命,最高充氮压力可达45MPa,泵使用时性能稳定、可靠。     

塔里木盆地天然气中氮地球化学特征与成因

通过统计分析塔里木盆地103个天然气样品,发现塔里木盆地天然气主要存在两种成因类型,即油型气和煤成气,且氮气含量在油型气中明显高于煤成气。在台盆区产自古生界地层的塔中、东河塘、哈得和中生界的轮南地区为异常高氮气天然气,氮气含量大于20%;新生界地层与塔西南和库车坳陷的中生界地层产出的天然气氮气含量最低(<5%),主要为煤成气;塔北地区,天然气氮气含量变化较大,低含量氮气主要为煤成气,而高氮气含量天然气为油型气,在高氮气含量的油型气中,不同热演化阶段氮气来源不同,其含量也不相同。雅克拉天然气高氮气含量可能是来源于高演化形成的氮气与少量深部气体的混合。     

Fluid Catalytic Cracking Feed Hydrotreatment and its Impact on Distribution of Sulfur and Nitrogen Compounds in FCC Diesel

The sulfides and nitrogen compounds in FCC diesel were analyzed by gas chromatography equipped with a pulsed flame photometric detector(GC-PFPD) and gas chromatography coupled with nitrogen chemiluminescence detection(GC-NCD). And the variation of sulfides and nitrogen compounds in FCC diesel produced from gas oil feed hydrotreated at different temperatures was investigated. The test results showed that two main types of sulfur compounds, i.e. benzothiophenes(BTs) and dibenzothiophenes(DBTs) were found in diesel. Nitrogen compounds are mainly composed of non-basic nitrogen compounds, and indoles and carbazoles account for about 98% of the total nitrogen contents. The sulfides in FCC diesel obtained from hydrotreated feed are mainly BTs with a small amount of 4-MDBT and 4,6-DMDBT. With the increase in FCC feed hydrotreating temperature, indoles content in FCC diesel increases, while carbazoles content decreases.