全氘代二乙烯基苯交联共聚物泡沫的研究——二乙烯基苯的合成

为了满足激光惯性约束聚变(ICF)中对全氘代聚合物泡沫的需求,2003年主要利用非氘代化合物对制备全氘代聚合物泡沫所需的全氘代单体———氘代二乙烯基苯的合成路线进行了相应的探索研究。根据制备成本,最终产物产率以及影响最终氘代率等因素,基本确定了合成氘代二乙烯基苯的路线,即:以氘代对二甲苯为原料,通过溴代,水解和魏希梯(Witting)烯化三步反应,进行氘代二乙烯基苯合成。目前非氘代二乙烯基苯已经制备成功,并对一些中间氘代物也进行了相应制备。     

氘代聚乙烯的合成与表征

为满足激光惯性约束聚变(ICF)对氘代聚合物的需求,本工作利用阴离子聚合方法制备的氘代聚丁二烯(PBD6),通过氘气催化加氘的方法,制备了氘代聚乙烯(d-PE).并通过红外、固体核磁共振以及高温凝胶渗透色谱(GPC)等途径对产物的纯度及氘代率进行了表征.结果表明,本工作合成的氘代聚乙烯产物具有较高的饱和度和氘代率,聚合物的分子量和分散度均达到了ICF实验的初步需要.     

低密度氘代对二乙烯基苯泡沫的研制

通过魏梯希-霍恩(Wittig-Horneew)反应合成了氘代对二乙烯基苯,并利用红外、核磁共振和质谱对其结构及氘代率进行了表征。同时利用高内相乳液法(HIPE)制备了低密度全氘代对二乙烯基苯泡沫。泡沫氘代率、形貌结构和力学性能表征结果表明,材料氘代率为95%,密度为25 mg/cm3时平均孔径为6μm,弹性模量为2.58 MPa。     

惯性约束聚变靶材中间体氘代乙醛的合成与表征

氘代乙醛（ＣＤ３ＣＤＯ）是合成惯性约束聚变（ＩＣＦ）固体靶材料氘代聚苯乙烯（ＤＰＳ）的重要中间体之一。以电石（ＣａＣ２）及重水（Ｄ２Ｏ）为原料,经多步液－固,气－液化学反应,合成氘经达９９．２％,的氘代乙醛,介绍了氘代乙醛的合成工艺及其氘代率的表征方法,并对主要合成工艺参数等进行了探讨。     

~2H和~3H标记四氢原小檗碱的合成

四氢原小檗碱是一类天然存在的生物碱,新近研究表明其左旋异构体是脑内多巴胺受体 的拮抗剂,而右旋体则极可能是多巴胺的排空或释放剂。为了研究它们的氚标记化合物的生物活性,我们用NaBH_4还原法制备了氚代位置在C_8和C_(14)位上的三种四氢原小檗碱,即氘代四氢小檗碱(THB-d_2),氘代四氢巴马汀(THP-d_2)和氘代千金藤立定(SPD-d_2)。氘代物的质谱显示它们的分子离子峰均比非氚代物增加2,RDA产生的两碎片峰均比非氘代物增加质量1。故可推定反应中分子上了两个氘原子,氘代位置只能分别在C_8和C_(18)位上。从氘代物的′H-NMR看,C_(14)位质子信号消失,表明该位置为氘取代。C_8位质子信号由非氘代物的两组二重峰(AB型)变成氘代物的两个单峰,每单峰积分为0.5H,两单峰具有较大的化学位移值之差(Δδ=0.7),表明B/C环应为反式稠合。IR在2800cm~(-1)处Bohlmann带亦可作证。对于C_8位置质子信号可解释为由于氘负离子首先还原平面型季铵阳离子成二氢化物时没有优势进攻面,氘在横或竖键上的分布几率均等,故C_8-H两单峰积分各为0.5H。     

快点火用氘代聚合物空心微球研究进展

氘代聚合物空心微球是惯性约束聚变快点火物理研究中亟需的一类靶丸。本文总结近年来国内外快点火物理实验中使用的氘代聚合物空心微球种类,介绍快点火物理实验对氘代聚合物空心微球质量的严苛要求和各类氘代聚合物空心微球的制备方法,重点阐述氘代聚合物空心微球质量的影响因素和研制进展,并指出氘代聚合物空心微球研制的发展方向。     

全氘代低密度微孔聚苯乙烯泡沫的制备

采用聚合物溶液的热致相分离和冷冻干燥技术，制备了具有开放网络状孔洞结构的全氘代低密度、微孔聚苯乙烯泡沫。该全氘代聚苯乙烯泡沫密度为0．02～0．2g／cm^3，对应的平均孔径为10～0．2μm，氘代率大于98％。泡沫形貌结构的分析结果表明，泡沫结构取决于氘代聚苯乙烯溶液的相分离过程。     

高流速下钯上氢氘的排代研究

在钯氘化物上进行了高流速下氢氘的排代实验。结果表明，氘的排代效率随排代时间的增大而增加；与低压、低流速相比，高流速下排代压力的增加部分弥补了流速增大对氢氘交换速率的影响，因此仍可以得到较高的氘回收率。     

氘代氨的制备及其稳定性

制备氘代氨可采用同位素交换、直接催化合成以及由氮化镁和重水反应等方法。为了获得同位素丰度很高的氘代氨,我们参照文献[1—4],改进了某些操作,首先制备氮化镁,然后在一套玻璃系统内使氮化镁与重水反应。此方法可用于实验室制备少量示踪研究用氘代氨。此外,利用红外吸收光谱,我们还研究了氘代氨在某些含氢化合物存在下的稳定性。     

氘标记盐酸苯环壬酯的合成

为了开展盐酸苯环壬酯及其光学异构体药代动力学研究,确定代谢途径,进行代谢差异比较,对盐酸苯环壬酯进行了稳定同位素氘标记合成研究。以五氘溴苯为原料,先由格氏反应生成D代中间体α-环戊基-α-D₅-苯基羟乙酸乙酯,再经三步反应得到定位标记的盐酸氘代苯环壬酯。该合成路线简捷,同位素原料易得,引入标记原子的步骤短,反应条件较易控制,氘丰度达99%,经质谱、核磁确证结构与盐酸苯环壬脂一致。     

氘标记川芎嗪的合成

为深入研究川芎嗪的代谢,制备了它的氘标记物。以丁酮和氘水在无水K_2CO_3存在下经多次交换反应得到氘代丁酮,后者和亚硝酸乙酯反应生成肟经Zn粉还原及脱水环缩合制成氘标记川芎嗪。GCMS测定结果表明标记产物具特征性的同位素峰簇,氘标记丰度高,能满足药物代谢研究之所需。     

~2H和~3H标记四氢原小檗碱的制备

本文报道由相应的原小檗碱季铵盐经NaBD_4还原方便地制得三个氘代四氢原小檗碱同类物。氘代位置及产物构型经质谱、核磁共振和红外光谱得到证实。类似地还制得具有较高比放射强度和放化纯度的氘标记四氢小檗碱和千金藤立定。     

LaNi5和LaNi4.7Al0.3柱内氕氘排代模拟

假设排代过程受表面反应控制和气相中H2与D2快速达到反应平衡,建立了流速和温度恒定条件下LaNi5和LaNi4.7Al0.3柱内氕排代氘的一维数学模型。该模型基于分子碰撞理论,考虑了分离因子对氢同位素排代的影响。模型中的气-固相同位素交换几率为可变参数,其余参数使用了文献值或实验值。计算了LaNi5和LaNi4.7Al0.7柱内氕排代氘及LaNi5柱内氘排代氕过程中流出端氢同位素各组分丰度随时间的变化关系并与实验结果进行了对照。结果表明:当同位素交换几率为2.96×107时,根据数学模型获得的排代流出曲线与实验结果具有良好一致性,该模型可恰当描述金属氢化物柱内氢同位素的排代行为。     

催化加成氚代苯乙烯制备研究

以林德拉催化剂替代普通钯碳催化剂,利用氘气替代氚气模拟研究搅拌程度、温度、投料比对氚代苯乙烯加成反应转化率和选择性的影响。结果表明,较高的搅拌速度和温度可以提高催化加成反应的转化率,但对选择性影响较小;氘气加入量对转化率和选择性影响较大,不足或过量都会影响氘代苯乙烯的纯度;林德拉催化剂对苯乙烯的选择性高于钯碳催化剂。     

三聚氰胺-d_6的合成及氘标记化合物作为检测内标的可行性探讨

均三嗪是重要的杂环类化合物的中间体。其代表化合物三聚氰胺曾作为添加剂广泛使用在食品行业中。为研究三聚氰胺的稳定同位素标记方法及其应用,合成了氘标记三聚氰胺。以氘代试剂ND4OD为同位素原料,与三聚氯氰反应,制备三聚氰胺-d6,产率为30%(以ND4OD记)。同时根据氢同位素交换机理,探讨了氘标记化合物应用于同位素稀释质谱法检测的可行性及必要条件。     

密度泛函理论计算氘代甲烷振动频率和热力学性质

用密度泛函方法B3LYP／6－31 G^**对甲烷和各种氘代甲烷进行几何构型全优化，优化的结果与实验值吻合。有上述方法对甲烷和各种氘代甲烷分子进行了分子的振动基频和热力学性质计算。计算结果表明，5种化合物的振动频率计算值与实验值的最大相对偏差为6．3％，最小相对偏差为1．1％。标度后振动频率的计算值与实验值的最大相对偏差为－2．9％，最小相对偏差为0．1％。分子等容热容和熵随着氘取代原子数的增加而增加；而总能和焓却随之减小。     

全氘代聚乙烯泡沫的制备与表征

全氘代聚乙烯泡沫具有较高D/C值(因为C-D键比C-H键有更大的裂解能,因而更加稳定),是激光惯性约束聚变(ICF)实验中急需的靶材料.采用聚合物溶液的热致相分离技术,首次通过冷冻干燥制备出具有开放状网络孔洞结构的低密度氘代聚乙烯泡沫,并研究了泡沫制备过程中影响结构的因素.采用扫描电镜对泡沫结构进行表征,结果表明,在密...     

同位素稀释质谱法测定空心玻璃微球内氘气总量

作为惯性约束核聚变(ICF)第一代靶丸,空心玻璃微球(HGM)内充燃料气体的组分、比例和密度均有严格要求,气体总量的测定至关重要。介绍了同位素稀释质谱法(IDMS)测定空心玻璃微球内氘气气体总量的分析方法。该方法采用氢气为稀释剂,活性炭作为吸附剂制备氘气和氢气的混合气体,用质谱计测定样品中氢同位素丰度。通过热力学公式推导、计算,求得HGM内氘气摩尔数。实验结果表明:用IDMS法测量HGM内痕量氘气总量切实可行,其测量下限为10-8 mol,测量结果的相对标准偏差小于5%(n=4或3,按照极差法计算),符合测量要求。     

氚标记甲烷分子光谱性质的密度泛函理论研究

用密度泛函理论（DFT）／B3LYP／6－31G^**方法对甲烷和各种氚标记甲烷进行几何构型全优化，优化结果与实验值吻合。用该方法对甲烷、各种氘标记甲烷分子进行了分子的振动基频和热力学性质计算。计算结果表明：各种氘代甲烷标度后振动频率的计算值与实验值的最大相对偏差为－2．9％，最小相对偏差为0．1％，分子摩尔定容热容和熵随着氘取代原子数的增加而增加，总能和焓随之减小。     

氘标色氨酸和氘标川芎哚的合成研究

以色氨酸和氘水及色氨酸和氯化氘两种交换反应合成氘标色氨酸,其产率分别为９５％和９２％．氘标总丰度分别为９６．２％和９８．５％。以色氨酸和氘水反应合成的氘标色氨酸为原料,经环化,氧化脱羧及水解等反应合成氘标川芎哚,产率为１１．６％,氘标总丰度约为９０５,结果表明,合成的氘标川芎哚满足药物代谢研究的需要。